バリウム

セシウム バリウム ランタン
Sr

Ba

Ra
Element 1: 水素 (H),
Element 2: ヘリウム (He),
Element 3: リチウム (Li),
Element 4: ベリリウム (Be),
Element 5: ホウ素 (B),
Element 6: 炭素 (C),
Element 7: 窒素 (N),
Element 8: 酸素 (O),
Element 9: フッ素 (F),
Element 10: ネオン (Ne),
Element 11: ナトリウム (Na),
Element 12: マグネシウム (Mg),
Element 13: アルミニウム (Al),
Element 14: ケイ素 (Si),
Element 15: リン (P),
Element 16: 硫黄 (S),
Element 17: 塩素 (Cl),
Element 18: アルゴン (Ar),
Element 19: カリウム (K),
Element 20: カルシウム (Ca),
Element 21: スカンジウム (Sc),
Element 22: チタン (Ti),
Element 23: バナジウム (V),
Element 24: クロム (Cr),
Element 25: マンガン (Mn),
Element 26: 鉄 (Fe),
Element 27: コバルト (Co),
Element 28: ニッケル (Ni),
Element 29: 銅 (Cu),
Element 30: 亜鉛 (Zn),
Element 31: ガリウム (Ga),
Element 32: ゲルマニウム (Ge),
Element 33: ヒ素 (As),
Element 34: セレン (Se),
Element 35: 臭素 (Br),
Element 36: クリプトン (Kr),
Element 37: ルビジウム (Rb),
Element 38: ストロンチウム (Sr),
Element 39: イットリウム (Y),
Element 40: ジルコニウム (Zr),
Element 41: ニオブ (Nb),
Element 42: モリブデン (Mo),
Element 43: テクネチウム (Tc),
Element 44: ルテニウム (Ru),
Element 45: ロジウム (Rh),
Element 46: パラジウム (Pd),
Element 47: 銀 (Ag),
Element 48: カドミウム (Cd),
Element 49: インジウム (In),
Element 50: スズ (Sn),
Element 51: アンチモン (Sb),
Element 52: テルル (Te),
Element 53: ヨウ素 (I),
Element 54: キセノン (Xe),
Element 55: セシウム (Cs),
Element 56: バリウム (Ba),
Element 57: ランタン (La),
Element 58: セリウム (Ce),
Element 59: プラセオジム (Pr),
Element 60: ネオジム (Nd),
Element 61: プロメチウム (Pm),
Element 62: サマリウム (Sm),
Element 63: ユウロピウム (Eu),
Element 64: ガドリニウム (Gd),
Element 65: テルビウム (Tb),
Element 66: ジスプロシウム (Dy),
Element 67: ホルミウム (Ho),
Element 68: エルビウム (Er),
Element 69: ツリウム (Tm),
Element 70: イッテルビウム (Yb),
Element 71: ルテチウム (Lu),
Element 72: ハフニウム (Hf),
Element 73: タンタル (Ta),
Element 74: タングステン (W),
Element 75: レニウム (Re),
Element 76: オスミウム (Os),
Element 77: イリジウム (Ir),
Element 78: 白金 (Pt),
Element 79: 金 (Au),
Element 80: 水銀 (Hg),
Element 81: タリウム (Tl),
Element 82: 鉛 (Pb),
Element 83: ビスマス (Bi),
Element 84: ポロニウム (Po),
Element 85: アスタチン (At),
Element 86: ラドン (Rn),
Element 87: フランシウム (Fr),
Element 88: ラジウム (Ra),
Element 89: アクチニウム (Ac),
Element 90: トリウム (Th),
Element 91: プロトアクチニウム (Pa),
Element 92: ウラン (U),
Element 93: ネプツニウム (Np),
Element 94: プルトニウム (Pu),
Element 95: アメリシウム (Am),
Element 96: キュリウム (Cm),
Element 97: バークリウム (Bk),
Element 98: カリホルニウム (Cf),
Element 99: アインスタイニウム (Es),
Element 100: フェルミウム (Fm),
Element 101: メンデレビウム (Md),
Element 102: ノーベリウム (No),
Element 103: ローレンシウム (Lr),
Element 104: ラザホージウム (Rf),
Element 105: ドブニウム (Db),
Element 106: シーボーギウム (Sg),
Element 107: ボーリウム (Bh),
Element 108: ハッシウム (Hs),
Element 109: マイトネリウム (Mt),
Element 110: ダームスタチウム (Ds),
Element 111: レントゲニウム (Rg),
Element 112: コペルニシウム (Cn),
Element 113: ニホニウム (Nh),
Element 114: フレロビウム (Fl),
Element 115: モスコビウム (Mc),
Element 116: リバモリウム (Lv),
Element 117: テネシン (Ts),
Element 118: オガネソン (Og),
56Ba
外見
銀白色
Barium unter Argon Schutzgas Atmosphäre.jpg
一般特性
名称, 記号, 番号 バリウム, Ba, 56
分類 アルカリ土類金属
, 周期, ブロック 2, 6, s
原子量 137.33
電子配置 [Xe] 6s2
電子殻 2, 8, 18, 18, 8, 2(画像
物理特性
固体
密度室温付近) 3.51 g/cm3
融点での液体密度 3.338 g/cm3
融点 1000 K, 727 °C, 1341 °F
沸点 2170 K, 1897 °C, 3447 °F
融解熱 7.12 kJ/mol
蒸発熱 140.3 kJ/mol
熱容量 (25 °C) 28.07 J/(mol·K)
蒸気圧
圧力 (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
温度 (K) 911 1038 1185 1388 1686 2170
原子特性
酸化数 2
(強塩基性酸化物)
電気陰性度 0.89(ポーリングの値)
イオン化エネルギー 第1: 502.9 kJ/mol
第2: 965.2 kJ/mol
第3: 3600 kJ/mol
原子半径 222 pm
共有結合半径 215 ± 11 pm
ファンデルワールス半径 268 pm
その他
結晶構造 体心立方
磁性 常磁性
電気抵抗率 (20 °C) 332 nΩ·m
熱伝導率 (300 K) 18.4 W/(m·K)
熱膨張率 (25 °C) 20.6 µm/(m·K)
音の伝わる速さ
(微細ロッド)
(20 °C) 1620 m/s
ヤング率 13 GPa
剛性率 4.9 GPa
体積弾性率 9.6 GPa
モース硬度 1.25
CAS登録番号 7440-39-3
主な同位体
詳細はバリウムの同位体を参照
同位体 NA 半減期 DM DE (MeV) DP
130Ba 0.106 % 中性子74個で安定
132Ba 0.101 % 中性子76個で安定
133Ba syn 10.51 y ε 0.517 133Cs
134Ba 2.417 % 中性子78個で安定
135Ba 6.592 % 中性子79個で安定
136Ba 7.854 % 中性子80個で安定
137Ba 11.23 % 中性子81個で安定
138Ba 71.7 % 中性子82個で安定

バリウム (: barium) は、原子番号 56 の元素元素記号Baアルカリ土類金属のひとつで、単体では銀白色の軟らかい金属。重晶石硫酸バリウム)、毒重石炭酸バリウム)などの鉱石として産出する。

アルカリ土類金属としては密度が大きく重いため、ギリシャ語で「重い」を意味する βαρύς (barys) にちなんで命名された。「重晶石」のように、日本語でも「重」はバリウムを指すことがある。(ただし、比重は約3.5であるので軽金属に分類される)

性質

物理的性質

バリウムはと同程度に柔らかく銀白色の外観を有するアルカリ土類金属である。金属光沢を有しているが、空気中では徐々に酸化されて白色の酸化被膜に覆われるため金属光沢は失われる[1]密度3.51 g/cm3 (20 °C)、融点729 °C沸点1898 °C(1気圧)[2]。密度が3.51 g/cm3と低いため軽金属に分類される[1]。常温、常圧で安定な結晶構造は体心立方構造 (BCC)であり、その格子定数aは5.01である[3]

炎色反応においてバリウムは黄緑色の炎色を呈する[4]。主要な輝線は524.2 nmおよび513.7 nmの緑色のスペクトル線であり、それらは双子線を示すアルカリ金属元素の輝線とは対照的に単線を示す[3]

化学的性質

バリウムの化学的性質はカルシウムストロンチウムに類似しているものの、アルカリ土類金属元素の電気陰性度は原子番号が大きくなるにつれて小さくなる傾向があるため、バリウムはカルシウムやストロンチウムよりもさらに反応性が高い[5]。このアルカリ土類金属元素の持つ性質の連続的な変化によって、バリウムの塩は他のアルカリ土類金属の塩と比較して水和しやすく、水に対する溶解度が低く、熱的安定性が優れているという性質を有している[6]。2価のバリウムイオンの化学的性質はユウロピウムサマリウムイッテルビウムイオンなど2価の希土類イオンと類似しており、バリウム鉱石中にこれらの元素が含まれていることがある[7]。バリウムイオンは可視領域にスペクトルを持たないためバリウム化合物は全て無色であり、バリウム化合物の着色はアニオン側の持つ色や構造の欠陥に起因して生じたものである[8]

バリウムの電溶圧は水素よりも大きいため水と激しく反応して水素を発生させ、アルコールとも同様に激しく反応する[9]

Ba + 2H2O → Ba(OH)2 + H2

バリウムは空気中で徐々に酸化されて白色の酸化バリウムを形成し、この酸化物もまた水と激しく反応して水酸化バリウムとなる。水酸化バリウムはアルカリ土類金属の水酸化物の中では水に対する溶解度が高く強塩基性である[10]。バリウムは高温で炭素と直接反応してイオン性アセチリドである炭化バリウムを生成する。この炭化物は加水分解によってアセチレンを発生させる。また、ホウ素ケイ素ヒ素硫黄などとも直接反応してイオン性の化合物を形成するが、これらの化合物もまた容易に加水分解を受ける。オキソ酸とも反応して硫酸バリウムや硝酸バリウムのような化合物を形成し、それらの化合物は水に対する溶解性が低い[11]

バリウムの過塩素酸塩はジエチレントリアミンによって錯体を形成するが、安定に存在できるのは固体常態のみであり溶液中では容易に解離する[12]。また、クラウンエーテルとも錯体を形成する[13]。バリウムは液体アンモニアに溶解して青色の溶液となり、ここからアンモニアを除去することでバリウムのアンミン錯体を得ることができる[8]

バリウムはアルミニウム亜鉛、鉛およびスズを含むいくつかの金属と結合し、合金および金属間化合物を形成する[14]

同位体

自然より産出するバリウムは7つの同位体の混合物であり、天然存在比が最大のものは138Baの71.7 %である。バリウムは22の同位体が知られているが、それらのほとんどは半減期が数ミリ秒から数日の高い放射能を持つ放射性同位体である。例外として、10.51年という比較的長い半減期を持つ133Baがある[15]133Baは原子物理学の研究におけるガンマ線探知機などにおいて校正用の標準線源として用いられる[16]

分析

定性分析

バリウムを含む溶液に硫酸を加えると不溶性の硫酸バリウムが白色沈殿として生じるため、これをもって簡易な定性分析を行うことができる。しかしこの方法では、同族元素であるカルシウムもしくはストロンチウムが含まれているとバリウムと同様に硫酸塩の沈殿が生じ、鉛イオンもまた同様に硫酸鉛の白色沈殿を生じさせて定性分析の妨害となる[17]

バリウムの定性分析法としては、酢酸緩衝液下でクロム酸バリウムの黄色沈殿を生じさせる方法が用いられる。この際、マスキング剤としてエチレンジアミン四酢酸 (EDTA) と塩化マグネシウムを加えることで他の元素がEDTAと錯体を形成するため、バリウム以外の元素が水酸化物として沈殿して妨害するのを抑止することができる[18]

バリウムは炎色反応においてうすい緑色を呈するが、銅やマンガンテルルビスマスなど多くの元素が類似の炎色を示すため定性分析としては利用し難い[19]

定量分析

溶液中のバリウム濃度の定量分析法として、硫酸バリウムもしくはクロム酸バリウムの形でバリウムを沈殿させてその重量を測定する重量法が挙げられる[20]。硫酸バリウムを用いた場合には、ストロンチウムが不純物として含まれているとストロンチウムの分も分析値に上乗せされるため、原子吸光法などによってストロンチウムの含有量を別途測定して分析値から差し引く必要がある[21]。また、このようにして得られたクロム酸バリウムを硫酸酸性溶液に溶解させ、規定量の硫酸鉄(II)溶液を加えたのちに過剰量の硫酸鉄(II)を過マンガン酸カリウム溶液で逆滴定する容量分析法によっても定量分析することもできる。これは、クロム酸の作用で硫酸鉄(II)が酸化される反応を利用したものであり、クロム酸の逆滴定と同一の方法である[22]。バリウム溶液中に、アンモニア性塩化アンモニウム緩衝溶液およびマグネシウム溶液を加え、エリオクロムブラックTを指示薬としてEDTA溶液でキレート滴定する方法も用いられるが、この方法においても硫酸バリウムを用いた重量法と同様にストロンチウムの分析値を差し引く必要がある。EDTAによるキレート滴定法は日本工業規格におけるバリウムの定量分析法の1つとして採用されている[21]

機器分析法としては、フレームレス原子吸光法 (AAS) やICP-AES、ICP-MSが利用され、AASの吸収波長は553.6 nm、ICP-AESの発光波長は233.527 nmおよび455.403 nmが用いられる[23]

歴史

バリウムの発見者であるカール・ヴィルヘルム・シェーレ

バリウムの名称は、ギリシャ語で「重い」を意味するβαρύς (barys)に由来しており、それは一般的なバリウムを含む鉱石が高密度であることを表している。中世初期の錬金術師たちはいくつかのバリウム鉱石を知っており、イタリアボローニャで見つけられた滑らかな小石様の重晶石鉱石は「ボローニャの石」として知られていた。その石に光を照射するとその後輝き続ける(つまり蛍光を示す)ことから、魔女や錬金術師たちはこの石に魅力を感じていた[24]

1774年、スウェーデンカール・ヴィルヘルム・シェーレ軟マンガン鉱に新しい元素が含まれていることを発見したが、その鉱石からバリウムを分離することは出来なかった。ヨハン・ゴットリーブ・ガーンもまた類似した研究を行い、シェーレによるバリウムの発見から2年後に酸化バリウムとして鉱石から分離することに成功した。酸化バリウムは初めルイ=ベルナール・ギュイトン・ド・モルヴォーによってbaroteと呼ばれており、アントワーヌ・ラヴォアジエによってバリタ (baryta)と改名された。また、18世紀にはイギリスの鉱物学者であるウィリアム・ウィザリングカンバーランドの鉛鉱山で産出する重い鉱石(炭酸バリウムの鉱石である毒重石英語版)について言及していた。1808年、イギリスのハンフリー・デービーがバリウム塩の溶融塩電解によってバリウムの単体を初めて単離した[25]。デービーは類似した性質を示すカルシウムの命名法に準じて[注釈 1]、酸化バリウムを表すバリタ (baryta)の後ろに金属元素を意味する接尾語である「-ium」を付けてバリウム (barium)名付けた[24]ローベルト・ブンゼンおよびアウグストゥス・マーティセン英語版は、塩化バリウムと塩化アンモニウムの混合物を溶融させて電気分解を行うことによって純粋なバリウムを得た[27][28]

電気分解および液体空気の分留が有意な酸素の生産方法として確立される以前は、過酸化バリウムを用いて純粋な酸素を生産するブリン法英語版がバリウムの大規模な用途であった。これは、酸化バリウムを空気中で500から600度で熱して過酸化バリウムとし、この過酸化バリウムを700℃以上で熱することによって純粋な酸素を得るという方法である[29][30]

2 BaO + O2 ⇌ 2 BaO2

存在

バリウムの宇宙全体の平均濃度の推定値は重量濃度で10 ppb、太陽における推定濃度も10 ppbである[31]地殻においては比較的豊富に存在しており、その存在量は4.25×102 mg/kgである。また、海水中には1.3×10-2 mg/L含まれる[32]。地殻中において重晶石(硫酸塩)や毒重石(炭酸塩)のような鉱物として存在している[14]。毒重石の鉱石は、例えば北イングランドのニューボロー英語版近辺のセッティングストーンズ鉱山[33]などにおいて17世紀から1969年までの間採掘されてきたが[34] 、現在はほとんど全てのバリウムは重晶石として採掘されている。重晶石の大きな鉱床は中国ドイツインドモロッコおよびアメリカで発見されており[35]、2005年における確認埋蔵量は重晶石ベースで74,500万トンである[36]。バリウムを含む宝石としては濃い青色を示すベニト石(ベニトアイト)があり、カリフォルニア州サン・ベニトで産出する[37]

生産

世界の重晶石生産量の動向

バリウムは空気中で容易に酸化されるため単体の金属バリウムを得ることは困難であり、自然から金属バリウムが産出することはない。金属バリウムは主に重晶石から抽出することで得られるが、重晶石は非常に溶解し難いため、重晶石を直接的に金属バリウムや他のバリウム化合物を得るための前駆体とすることはできない。そこで、重晶石中の硫酸バリウム硫化バリウムに還元するために炭素とともに加熱する前処理が行われる[38]

BaSO4 + 2C → BaS + 2CO2

こうして得られた硫化バリウムはその後、塩化物硝酸塩炭酸塩など他のバリウム化合物を形成するために加水分解もしくは酸処理される。金属バリウムは、塩化バリウムの溶融塩電解によって商業生産される。

カソード) Ba2+ + 2e- → Ba
アノード) 2Cl → Cl2 + 2e-

金属バリウムはまた、酸化バリウムをアルミニウムの微細粉末とともに1100から1200 °Cで還元させることでも得ることができる。

4BaO + 2Al → BaO·Al2O3 + 3Ba

金属バリウムは可燃性固体であるため、アルゴン雰囲気下で鋼製容器やポリ袋に梱包される[14]

用途

造影剤として食道を造影したレントゲン写真
バリウムによって緑色を示す花火

単体としての用途

バリウム単体としての用途として最も重要なものに、テレビのブラウン管のような真空管内に痕跡量残存した最後の酸素やその他のガスを取り除くゲッター英語版としての用途が挙げられる[14]。また、バリウムのニッケルとの合金は一般的に自動車点火装置に用いられる[39]。代表的な高温超伝導体であるイットリウム系超伝導体の1成分としても用いられる。

硫酸バリウムとしての用途

硫酸バリウム (BaSO4)は石油産業において重要であり、新しい油井やガス井を採掘するための掘穿泥水英語版における加重剤として用いられる[35]。また、ゴルフボールなど様々なゴム製品の充填剤にも用いられる[40]。また、X線を透過しないという性質を利用してレントゲン造影剤としても利用される(バリウムがゆ英語版バリウム浣腸英語版[35]。硫酸バリウムおよび硫酸亜鉛からなる白色顔料であるリポトン英語版は良好な隠蔽力を有しており、硫化物に曝されても黒変しないパーマネント・ホワイトである。

その他の化合物の用途

炭酸バリウム殺鼠剤として用いられるようにBa2+イオンは毒性を有している。硫酸塩は水に対する溶解度が非常に低いために問題とならないが、その他のバリウム化合物の用途は特定の分野に見られるのみである。

危険性

可溶性のバリウム化合物は有毒である。少量のバリウムは筋興奮薬として働くが、多量のバリウムは神経系に影響をおよぼし、不整脈や震え、筋力低下、不安呼吸困難麻痺などを引き起こす。これは、神経系が適切に機能するために極めて重要なカリウムチャネルをバリウムが阻害することによる[44]。しかし、硫酸バリウムは水や胃酸に対してほとんど溶解しないため経口摂取することが可能である。他の重金属とは異なりバリウムは生物濃縮しないが[45][46]、バリウム化合物を含む粉塵を吸入した場合には肺で蓄積されてバリウム症英語版と呼ばれる良性塵肺症を引き起こす[47][48]

このような毒性のため、日本では毒物及び劇物取締法第二条七十九により硫酸バリウムおよびバリウム=4-(5-クロロ-4-メチル-2-スルホナトフエニルアゾ)-3-ヒドロキシ-2-ナフトアート以外のバリウム化合物は劇物に指定されている[49]

注釈

  1. ^ デービーは石灰を意味する「calcsis」の語尾に「-ium」を付けてカルシウムと命名した[26]

出典

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  2. ^ 国立天文台 編, 『理科年表 第79冊』, p367 & 391, 丸善, 2005.
  3. ^ a b 千谷 (1959) 199頁。
  4. ^ 千谷 (1959) 198頁。
  5. ^ 千谷 (1959) 194頁。
  6. ^ コットン、ウィルキンソン (1987) 267頁。
  7. ^ コットン、ウィルキンソン (1987) 268頁。
  8. ^ a b コットン、ウィルキンソン (1987) 277頁。
  9. ^ 千谷 (1959) 195頁。
  10. ^ 千谷 (1959) 196頁。
  11. ^ コットン、ウィルキンソン (1987) 278頁。
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  20. ^ 加藤 (1932) 89-90頁。
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参考文献

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  • F.A. コットン, G. ウィルキンソン『コットン・ウィルキンソン無機化学(上)』中原 勝儼、培風館、1987年、原書第4版。ISBN 4563041920
  • G. シャルロー『定性分析化学II ―溶液中の化学反応』曽根興二、田中元治 訳、共立出版、1974年。
  • 千谷利三『新版 無機化学(上巻)』産業図書、1959年。

関連項目

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