Antocian

Antociani dajejo mačeham pri kislem pH-ju rdečo barvo ...
... v nevtralnem območju modro barvo ...
... in pri bazičnem pH-ju vijolično barvo.

Antociáni ali antokiáni (grško ἀνθός: ánthos - cvet + κυαενός: kyáneos - črnkastomoder) so votodopni pigmenti v vakuolah rastlinskih celic, ki so lahko rdeče, vijolične ali modre barve, odvisno od pH vrednosti okoljne raztopine, ter so brez vonja in okusa. Pripadajo razredu molekul, imenovanih flavonoidi, ki jih celice sintetizirajo preko fenilpropanoidne poti. So derivati antocianidinov, pri čemer je na alkoholno skupino vezan določen sladkor. Nahajajo se v vseh tkivih oz. organih višjih rastlin, med drugim v listih, steblih, koreninah, cvetovih in sadežih. Antocianom sorodni pigmenti so antoksantini, ki dajejo venčnim listom različne odtenke belo do rumene barve.

Struktura

Prekurzorske spojine antocianov so antocianidini, katerih osnova predstavljata bodisi flavinijev ion bodisi 2-fenilkromenilij. Antociani so sestavljeni iz antocianidov in vezanih sladkornih enot, ki so navadno 3-glikozidi, nekateri pa obstajajo v prosti obliki, tj. nimajo vezanega sladkorja. Tako delimo antociane na antocianidne aglikone, ki nimajo vezanega sladkorja, ter na antocianske glukozide. Leta 2003 je bilo število odkriti antocianov približno 400. Zaradi spremembe kemične strukture in s tem barve pri različnih vrednostih pH so velikokrat uporabljeni kot pH-indikatorji.

Cianidin-3-glukozid
Pomembnejši antocianidini in njihove stranske skupine (R)
Antocianidini Osnovna struktura R3 R4 R5 R3 R5 R6 R7
Avrantinidin Anthocyanidine.svg −H −OH −H −OH −OH −OH −OH
Cianidin −OH −OH −H −OH −OH −H −OH
Delfinidin −OH −OH −OH −OH −OH −H −OH
Evropinidin −OCH3 −OH −OH −OH −OCH3 −H −OH
Luteolinidin −OH −OH −H −H −OH −H −OH
Pelargonidin −H −OH −H −OH −OH −H −OH
Malvidin −OCH3 −OH −OCH3 −OH −OH −H −OH
Peonidin −OCH3 −OH −H −OH −OH −H −OH
Petunidin −OH −OH −OCH3 −OH −OH −H −OH
Rozinidin −OCH3 −OH −H −OH −OH −H −OCH3

Kot je razvidno iz tabele, imajo antocianidini na tretjem ogljikovem atomu navadno vezano hidroksilno skupino, na katero se molekule sladkorja preko O-glikozidne vezi vežejo na določeni antocianidin. V vlogi monosaharidov lahko nastopajo glukoza, galaktoza, arabinoza, ramnoza ter ksiloza, lahko pa se omenjeni sladkorji povežejo skupaj v različnih kombinacijah v di- ali trisaharide. Dodatna raznolikost antocianov rastlina doseže še z aciliranjem, tj. z vezavo acilnih skupin (RCO-) na hidroksilne skupine sladkorjev. Vezani sladkorji dajejo molekulam antocianov večjo topnost, kar je pomembno pri prenosu oz. transportu v različne dele rastline, ter večjo stabilnost.

Kemijske lastnosti

Antociani absorbirajo svetlobo z valovno dolžino med 270 in 290 nm, kar ustreza ultravijoličnemu valovanju, kot tudi vidno svetlobo med 500 in 600 nm, kar ustreza barvnemu spektru zelene do rumene barve, deloma tudi modre barve. Preostali del vidnega spektra se odbije, kar vidimo kot določeno barvo, v danem primeru kot rdečo, modro ali vijolično barvo.[1] Na absorpcijo vplivata struktura molekule antociana in pH vrednost. Z drugimi besedami, sprememba barve sovpada s kemijskimi reakcijami zaradi spremembe pH.

Sprememba pH vrednosti vpliva na molekulsko strukturo, posledično pa na barvo oddane svetlobe.
Sprememba barva venčnih listov je značilna za življenjski cikel nekaterih rastlin, kot je navadni pljučnik.

V splošnem velja, da je barva pri kislem pH rdeča, v nevtralnem območju modra in v bazičnem območju vijolična. Pri pH vrednosti pod 3 je molekula antociana prisotna v obliki flavinijevega iona, zaradi česar je oddana barva rdeča. Pri pH vrednosti med 4 in 5 poteče hidroksilacija, kar praktično povzroči razbarvanje. Pri vrednosti med 6 in 7 se odcepi molekula vode, s čemer preide antocian v obliko flavenola, oddana barva pa je modra, pri vrednosti med 7 in 8 pa pride do deprotonacije (odcepa vodikovega protona), oddana barva pa je vijolična. Nad vrednostjo 8 pride do vezave molekule vode, posledično pa se piranski obroč razklene in antocian preide v obliko halkona, katerega oddana svetloba je rumena. Spremembe barve so značilne za nekatere rastline skozi njihov življenjski cikel: znani primer tega je navadni pljučnik (Pulmonaria officinalis), ki je na začetku rozaste barve, proti koncu pa postane modrovijolične barve.

Cvetovi nekaterih rastlin, kot so hortenzije, so lahko različno obarvani glede na pH vrednost prsti.

Veliko antocianov tvori komplekse s kovinskimi ioni, kar vodi do zmanjšanja absorpcijskega maksimuma, tj. skrajšanja valovne dolžine oddane svetlobe, kar imenujemo hipsokromni premik; modra barva se tako spremeni v vijolično barvo. Pogoste kovine so aluminij (Al), magnezij (Mg) in železo (Fe); vezava z železovim(III) kloridom povzroči močno vijolično obarvanje. V zvezi s tem je pomembno tudi poudariti, da lahko barva cvetov posredno odraža tudi pH vrednost same prsti v okolici rastline. Nazoren primer tega so hortenzije (še posebej vrsta H. macrophylla), katerih cvetovi so lahko modri, rdeči in rozasti ter svetlo ali temno vijolični, odvisno od pH-ja prsti, saj je pri kislem pH-ju na voljo več aluminijevih ionov, ki jih rastlina vsrka preko korenin, zato bodo cvetovi z antocian-aluminijevimi kompleksi bolj modri, pri nevtralnem in bazičnem pH-ju pa bo stanje obratno. Spremembo barve se lahko tudi umetno doseže preko zakopavanja kosov kovin v prst v bližini rastline ali dodajanja posebnih hranil.[2]

Antociani so nasplošno občutljivi na svetlobo in temperaturo ter so dovzetni za višje pH vrednosti, najbolj stabilni pa so pri pH 3. Pri reakciji s tanini se oborijo iz vodne raztopine, oksidativne snovi pa jih razbarvajo.

Prisotnost v naravi

Juvenilni antociani so prisotni v listih mlade vrtnice, po koncu rasti pa le-ti izginejo.
Vir hrane Količina antocianov
v mg na 100 g
ribez 190-270
aronija 1.480[3]
jajčevec 750
pomaranča ~200
robida 317[4]
malina 365
divja borovnica 558[5]
česnja 350-400
rdeče grozdičje 80-420
rdeče grozdje 888[6]
rdeče vino 24-35
vijolična koruza 1.642[7]

Najpogostejši antociani v naravi so glukozidi cianidina, delfinidina, malvidina, pelargonidina, peonidina in petunidina. V grobem je 2 % vseh ogljikovih hidratov, fiksiranih v fotosintezi (tj. pretvorjenih v sladkorje), pretvorjeno v flavonoide in njihove derivate, kot so antociani. Celokupna masa antocianov, naravno proizvedenih v enem letu, znaša približno milijardo ton. Vse rastline sicer ne vsebujejo antocianov, kot so kaktusi, navadna pesa in rod Amaranthus, v katerih namesto antocianov nastopajo betalaini.

Rastline oz. njihovi plodovi, bogati z antociani, so vakciniji, še posebej borovnice in brusnice, rod Rubus, v katerega spadata robida in malinjak, ribez, češnja, jajčevec, črni riž, grozdje (še posebej kultivarja Vitis labrusca in V. rotundifolia), rdeče zelje in vijoličevke. V znatno manjših deležih so prisotni v bananovcu, beluših, grahu, navadnem komarčku, hruški, olivi[8] in krompirju ter so lahko popolnoma odsotni v določenih kultivarjih kosmulje.[3] Odsotni so tudi v vodnih rastlinah, saj je jakost svetlobe, ki jo rastline prejmejo, nezadostna, s tem pa je nezadostna tudi produkcija sladkorjev in njihovih derivatov, flavonoidov, ki se pretvorijo v antociane.

Doslej največja količina antocianov je bila odkrita v semenskih ovojih črne soje (Glycine max L. Merr.), in sicer okoli 2.000 mg/100g semen[9] ter v aroniji, pa tudi v vrsti palm Euterpe oleracea (okoli 320 mg/100 g sadežev), pri čemer prevladuje cianidin-3-glukozid.[10]

Zaradi naravnega križanja rastlin, kmetijstva in žlahtnjenje rastlin so se pojavili neobičajni pridelki, ki vsebujejo antociane, kot so krompirji z modrim ali rdečim mesom ter vijolični ali rdeči brokoli, zelje cvetača, korenje in koruza. Paradižnik je bil namenoma vzrejen za visoke količine antocianov preko križanja divjih sort z običajno sorto; z divjih sort se je tako prenesel t. i. aft gen (angleško anthocyanin fruit tomato), zaradi česar je paradižnik večji in privlačnejši na pogled.[11] Z istim namenom so bili slednji tudi genetsko modificirani s trankripcijskimi faktorji iz zajčkov (Antirrhinum).[12]

V anatomskem smislu se antociani nahajajo v vakuolah v celicah , večinoma v cvetovih in sadežih, pa tudi v listih, steblih in koreninah. V omenjenih strukturah oz. organih se nahajajo predvsem v zunanjih slojih celic, kot sta epidermis in obrobne (periferne) mezofilne celice.

Funkcije

Antociani v cvetovih so med drugim zelo pomembni za privabljanje žuželk in s tem za opraševanje (zoofilijo) ...
... medtem ko naj bi antociani v listih imeli odbijajoči učinek na nekatere rastlinojede (na sliki pahljačasti javor).
Antociani dajejo med drugim značilno barvo jabolkam ...
... in robidam.

Pri cvetovih imajo svetlo rdeče in vijolične barve funkcijo privabljanje žuželk za namen opraševanja (zoofilija). V sadežih imajo podobno vlogo pri privabljanju živali, ki sadeže pojejo, hkrati pa tako raznašajo semena (zoohorija).

Predlagano je bila, da deluje rdeče obarvanje listov po drugi strani odbijajoče na določene živalske vrste. V glavnem so za to možni štirje vzroki, in sicer lahko rdeče obarvanje deluje kot opozorilno sredstvo (t. i. aposemitski znak), predstavlja neužiten vir hrane poleg določenih fenolnih spojin, deluje kot vrsta kamuflaže pred nesesalskimi foliovori (tj. rastlinojedi, ki se izključno prehranjujejo samo z listi), saj slednji nimajo vidnih receptorjev za rdečo barvo, ali pa v kombinaciji z z velikimi količinami klorofila zaradi črne oz. rjave barve predstavljajo mrtvo rastlino ali rastlino v procesu gnitja. Nazoren primer odbijajočega učinka so Kalifornijske listne uši, ki rade kolonizirajo rumeno-oranžne liste Japonskega javorja, vendar se izogibajo vrst javorja z rdečimi listi.[1][13]

Pri fotosintetskih tkivih, ki so v listih in včasih v steblih, antociani ščitijo celic pred poškodbami zaradi fotoinhibicije ali ultravijolične svetlobe preko absorbiranja svetlobe. Zaščita je pomembna predvsem za za mlade rdeče liste, pomladne liste in zimzelene liste, ki postanejo rdeči med zimo. Pred fotoinhibicijo ščitijo tako, da absorbirajo odvečno svetlobo, ki jo prejme fotosintetski aparat, saj presežek svetlobe inducira nastajanje prostih radikalov, ki v prvi vrsti poškodujejo tilakoidne membrane, DNK ter denaturirajo beljakovine, ki so vključene v prenos elektronov, poleg tega pa pospešijo proces obnavljanja celice. Drugi vidik zaščite celic je tudi zaščita fotolabilnih (tj. na svetlobo občutljivih) obrambnih sestavin celic. Primer tega je tiarubrin A pri nebinovkah vrste Ambrosia chamissonis, ki predstavlja močno obrambo pred različnimi bakterijami, glivami in žuželkami, vendar ga že majhne jakosti svetlobe deaktivirajo. To učinkovito preprečujejo antociani, ki absorbirajo svetlobo.[1]

Zaščita pred ultravijolično svetlobo je v resnici predmet spora. Pri nekaterih vrstah kritosemenkah iz rodu Arabidopsis je sicer bil dokazan pomen antocianov pri zaščiti pred UV svetlobo, po drugi strani pa pri drugih vrstah iz omenjenega rodu ter pri rodu Impatiens ter vrsti Brassica rapa to ni bilo dokazano. Razlog za to je dvojen, saj se antociani nahajajo v mezofilnih celicah, ki so bolj v notranjih plasteh, namesto v epidermisu, ki bi bil sicer optimalno mesto, poleg tega pa absorpcija UV svetlobe inhibira fotoliazo, encim, ki popravlja poškodbe DNK in potrebuje za svoje delovanje UV svetlobo.[1]

Poleg vloge dušilcev oz. atenuatorjev svetlobe delujejo kot močni antioksidanti, pri čemer lahko nevtralizirajo tak reaktivne kisikove kot tudi reaktivne dušikove spojine s štirikrat učinkovitejše v primerjavi z askorbatom in α-tokoferolom, kljub temu pa še vedno ni popolnoma jasno, kako antociani nevtralizirajo proste radikale, saj se nahajajo le v vakuolah, s čemer so ločeni od nastalih prostih radikalov, nastalih pri normalni presnovi (metabolizmu). Glede na pozicijo virov radikalov, tj. kloroplastov, naj bi bili za antioksidativno vlogo odgovorni prazaprav brezbarvni tavtomeri antocianov v citosolu.[1]

Poleg vsega naštetega delujejo tudi protistresno, in sicer tako, da ojačajo odpornost na učinke težkih kovin, zmrzovanja, izsušitve ter različnih poškodb.[1]

Biosinteza

Biosinteza antocianov v splošnem poteka po naslednjih stopnjah:[13]

  1. Sinteza pigmentov poteka kot pri vseh drugih flavonoidih, pri čemer so izhodne spojine fenilalanin, ki nastane iz šikimske kisline, ter 3 molekule malonil-CoA;
  2. Encim halkon sintaza (CHS) katalizira nastanek halkonskega intermediata iz omenjenih spojin;
  3. Halkon izomerizira encim halkon izomeraza do naringenina;
  4. Naringenin oksidirajo encimi, kot so flavanon hidroksilaza (FHT, F3H), flavonoid-3’-hidroksilaza in flavonoid-3’,5’–hidroksilaza;
  5. Produkte oksidacije encim dihidroflavonol-4-reduktaza (DFR) reducira do določenih brezbarvnih levkoantocianidinov;
  6. Končne stopnje do antocianidinov katalizirajo encimi levkoantocianidin reduktaza (LAR) ter dioksigenazi levkoantocianidin dioksigenaza ter antocianidin sintaza;
  7. Vezavo sladkornih komponent na nestabilne antocianidine katalizirajo encimi, kot je UDP-3-O-glukozil transferaza, pri čemer končno nastanejo reklativno stabilni antociani.

Biosintezo antocianov katalizira torej večje število encimov, zato lahko vsaka manjša motnja mehanizmov encimov, bodisi zaradi genetske okvare bodisi zaradi okoljskih dejavnikov, onemogoči nastanek produktov.

Antociani v hrani in njihova presnova

Dnevni vnos antocianov se razlikuje od človeka do človeka. V telesu se absorbirajo v črevesju v omejenem obsegu (okoli 5 %)Napaka pri navajanju: Paru <ref> oznak manjka zaključni </ref> (glej stran pomoči).

Kljub temu, da imajo veliko večjo antioksidativno sposobnost, kot pa npr.vitamin C in E, v in vivo pogojih omenjeno sposobnost izgubijo je ta zelo zmanjšana zaradi hitre presnove in izločanja z urinom.[14][15] Opažena antioksidativna kapaciteta krvi po zaužitem obroku, bogatim z antociani, naj bi bila posledica povečane koncentracije sečne kisline, ki nastane pri presnovi flavonoidov in lahko deluje tudi kot antioksidant.[16]

Antociane se lahko živilom doda kot barvilo, s čemer se jih lahko obravnava tudi kot aditive; njihovo število E je 163.[17]

Praktična uporaba

Uporaba v raziskavah

Zgodovina

Opombe in sklici

  1. 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 Gould, K.S. (2004). "Nature’s Swiss Army Knife: The Diverse Protective Roles of Anthocyanins in Leaves". Journal of Biomedicine and Biotechnology 5: 314–320. 
  2. Wade, G.L. »Growing Bigleaf Hydrangea«. University of Georgia. Pridobljeno 22.05.2010.
  3. 3,0 3,1 Wu X., Gu L., Prior R.L. in McKay S. (2004). "Characterization of anthocyanins and proanthocyanidins in some cultivars of Ribes, Aronia, and Sambucus and their antioxidant capacity". Journal of Agricultural and Food Chemistry 52 (26): 7846–56. PMID 15612766. doi:10.1021/jf0486850. 
  4. Siriwoharn T., Wrolstad R.E., Finn C.E. in Pereira C.B. (2004). "Influence of cultivar, maturity, and sampling on blackberry (Rubus L. Hybrids) anthocyanins, polyphenolics, and antioxidant properties". Journal of Agricultural and Food Chemistry 52 (26): 8021–30. PMID 15612791. doi:10.1021/jf048619y. 
  5. Hosseinian, F.S. & Beta, T. (2007). "Saskatoon and wild blueberries have higher anthocyanin contents than other Manitoba berries". Journal of Agricultural and Food Chemistry 55 (26): 10832–8. PMID 18052240. doi:10.1021/jf072529m. 
  6. Muñoz-Espada A.C., Wood K.V., Bordelon B. in Watkins B.A. (2004). "Anthocyanin quantification and radical scavenging capacity of Concord, Norton, and Marechal Foch grapes and wines". Journal of Agricultural and Food Chemistry 52 (22): 6779–86. PMID 15506816. doi:10.1021/jf040087y. 
  7. Lieberman, S. (2007). "The antioxidant power of purple corn: a research review". Alternative & Complementary Therapies 13 (2): 107–110. doi:10.1089/act.2007.13210. 
  8. Agati, G. s sod. (2005). "Nondestructive evaluation of anthocyanins in olive (Olea europaea) fruits by in situ chlorophyll fluorescence spectroscopy". Journal of Agricultural and Food Chemistry 53 (5): 1354–63. PMID 15740006. doi:10.1021/jf048381d. 
  9. Choung M.G., Baek I.Y. in Kang S.T. s sod. (2001). "Isolation and determination of anthocyanins in seed coats of black soybean (Glycine max (L.) Merr.)". J. Agric. Food Chem. 49 (12): 5848–51. PMID 11743773. doi:10.1021/jf010550w. 
  10. Schauss A.G., Wu X. in Prior R.L. s sod. (2006). "Phytochemical and nutrient composition of the freeze-dried amazonian palm berry, Euterpe oleraceae mart. (acai)". Journal of Agricultural and Food Chemistry 54 (22): 8598–603. PMID 17061839. doi:10.1021/jf060976g. 
  11. Jones C.M., Mes P. in Myers J.R. (2003). "Characterization and inheritance of the Anthocyanin fruit (Aft) tomato". The Journal of Heredity 94 (6): 449–56. PMID 14691311. doi:10.1093/jhered/esg093. 
  12. Butelli E., Titta L. in Giorgio M. s sod. (2008). "Enrichment of tomato fruit with health-promoting anthocyanins by expression of select transcription factors". Nature Biotechnology 26 (11): 1301–8. PMID 18953354. doi:10.1038/nbt.1506. 
  13. 13,0 13,1 Sullivan, J. (1998). "Anthocyanin". Carnivorous Plant Newsletter. 
  14. Lotito SB, Frei B (2006). "Consumption of flavonoid-rich foods and increased plasma antioxidant capacity in humans: cause, consequence, or epiphenomenon?". Free Radic. Biol. Med. 41 (12): 1727–46. PMID 17157175. doi:10.1016/j.freeradbiomed.2006.04.033. 
  15. Williams RJ, Spencer JP, Rice-Evans C (2004). "Flavonoids: antioxidants or signalling molecules?". Free Radical Biology & Medicine 36 (7): 838–49. PMID 15019969. doi:10.1016/j.freeradbiomed.2004.01.001.  Neznan parameter |month= ni upoštevan (pomoč)
  16. Stauth, D. »Studies force new view on biology of flavonoids«. EurotekAlert!, 5. marec 2007. Pridobljeno 27.05.2010.
  17. Napaka pri navajanju: Neveljavna oznaka <ref>; sklici poimenovani lebensmitteln ne vsebujejo besedila (glej stran pomoči).

Viri

  • Clifford, M.N. (2000). "Anthocyanins – nature, occurrence and dietary burden". Journal of the Science of Food and Agriculture 80 (7): 1063–1072. doi:10.1002/(SICI)1097-0010(20000515)80:7<1063::AID-JSFA605>3.0.CO;2-Q. 
  • Mazza, G. & Miniati, E. (1993). Anthocyanins in fruits, vegetables, and grains. Boca Raton: CRC Press. ISBN 0-8493-0172-6
  • Bayer, E. (1966). "Komplexbildung und Blütenfarben". Angew. Chem. 78 (18-19): 834–841. doi:10.1002/ange.19660781803. 
  • Herrmann, K. (1986). "Anthocyanin-Farbstoffe in Lebensmitteln". Ernährungs-Umschau. 33 (9): 275–278. 
  • Herrmann, K. (1995). "Hinweise auf eine antioxidative Wirkung von Anthocyaninen". Gordian. 95 (5): 84–86. 

Zunanje povezave