Hidrazin

Hidrazin
Hydrazine-distances-2D.png
Hydrazine-3D-vdW.png
Hydrazine-3D-balls.png
IUPAC-ime hidrazin,
diazan
Identifikatorji
Številka CAS 302-01-2,
7803-57-8 (hidrat)
EINECS število 206-114-9
UN število 2029 (brezvodni)
2030 (vodna raztopina, 37–64%)
3293 (vodna raztopina, <37%)
RTECS število MU7175000
Lastnosti
Molekulska formula N2H4
Molekulska masa 32,05 g/mol (brezvodni)
50,06 g/mol (hidrat)
Videz brezbarvna tekočina
Gostota 1,0045 g/cm3 (brezvodni)
1,032 g/cm3 (hidrat)
Tališče

1 °C (274 K, brezvodni)
-51,7 °C (hidrat)

Vrelišče

114 °C (387 K, brezvodni)
119 °C (hidrat)

Topnost (voda) z vodo se meša
Kislost (pKa) 8,1
Lomni količnik (nD) 1,46044 (22 °C, brezvodni) [1]
1,4284 (hidrat)
Viskoznost 0,876 cP (25 °C)
Struktura
Oblika molekule piramidalna na N atomu
Dipolni moment 1,85 D
Nevarnosti
Varnostni list ICSC 0281
EU klasifikacija Karcinogen kategorija 2 (T)
Korozivno (C)
Nevarno za okolje (N)
EU Index 007-008-00-3
NFPA 704
NFPA 704.svg
3
3
2
 
R-stavki Predloga:R45, R10, R23/24/25, R34, R43, R50/53
S-stavki S53, (S45), S60, (S61)
Plamenišče 52 °C
Temperatura
samovžiga
24–270 °C (glej tekst)
Meje eksplozivnosti
1,8–100%
LD50 59–60 mg/kg (oralno na podganah in miših)[2]
Sorodne snovi
Sorodno dušikovi hidridi,
amonijak,
dušikovodikova kislina
Sorodne snovi monometilhidrazin,
dimetilhidrazin,
fenilhidrazin
Če ni navedeno drugače, podatki veljajo za
material v standardnem stanju (pri 25 °C, 100 kPa)

Hidrazin je anorganska kemijska spojina s formulo N2H4 (NH2-NH2). Hidrazin je brezbarvna tekočina z vonjem podobnim amonijaku, ki se proizvaja po podobnih industrijskih kemijskih postopkih kot amonijak. Lastnosti hidrazina so kljub podobnosti z amonijakom bolj podobne lastnostim vode.

Hidrazin je toksičen in nevarno nestabilen, zato se zaradi varnosti običajno uporablja kot vodna raztopina.

Uporablja se predvsem kot penilno sredstvo za proizvodnjo polimernih pen, pomemben pa je tudi kot prekurzor za polimerizacijske katalizatorje in farmacevtske proizvode, raketno gorivo in za pripravo plinskih prekurzurjev za avtomobilske zračne blazine. Letna proizvodnja hidrazina je okrog 260.000 ton.[3]

Zgradba molekule in lastnosti

Hidrazin lahko nastane s spajanjem dveh molekul amonijaka, tako da se iz vsake molekule odcepi po en vodikov atom. Obe strukturi H2N-N imata obliko piramide. Razdalja med dušikovima atomoma v vezi N-N meri 1,45 Å (145 pm) in molekula zavzame netaktno konformacijo (angleško: gauche).[4] Rotacijske ovire so dvakrat večje kot pri etanu. Takšna struktura je podobna strukturi plinastega vodikovega peroksida, ki zavzame poševno antiklinalno konformacijo in tudi izkazuje močne rotacijske ovire.

Hidrazin ima bazične (alkalne) lastnosti, ki so primerljive z lastnostmi amonijaka:

N2H4 + H2O → [N2H5]+ + OH

z vrednostmi[5]

Kb = 1,3 x 10−6
pKa = 8,1

Amonijak ima vrednost Kb = 1,78 x 10−5.

Hidrazin se le s težavo diprotonira:[6]

[N2H5]+ + H2O → [N2H6]2+ + OH
Kb = 8,4 x 10−16

Nedavna odkritja v mikrobiokemiji so pokazala, da je hidrazin vmesni produkt v procesu anaerobne oksidacije amonijaka (proces anamox).[7]

Sinteze in industrijska proizvodnja

Hidrazin je prvi sintetiziral Theodor Curtius leta 1889 po indirektnem postopku.[8]

Po Olin Raschigovem postopku iz leta 1907 se hidrazin proizvaja iz natrijevega hipoklorita (NaClO) in amonijaka. Proces temelji na reakciji kloramina z amonijakom.[9] Amonijak se industrijsko proizvaja po Haber-Boschevem postopku.

Druga možna pot za sintezo hidrazina je oksidacija uree z natrijevim hipokloritom:[10]

(H2N)2C=O + NaOCl + 2 NaOH → N2H4 + H2O + NaCl + Na2CO3

Hidrazin se lahko sintetizira tudi iz amonijaka in vodikovega peroksida po Puckovem postopku:

2NH3 + H2O2 → H2N-NH2 + 2H2O[11]

V krožnem postopku Atofina-PCUK (PCUK pomeni Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Francija)[12] se hidrazin proizvaja v večih korakih iz acetona, amonijaka in vodikovega peroksida. Aceton in amonijak najprej zreagirata v imin, temu pa sledi oksidacija z vodikovim preoksidom do oksaziridina, tričlenskega obroča, ki vsebuje ogljik, kisik in dušik. Naslednji korak je amonoliza v hidrazon, v katerem se spojita dva dušikova atoma. Hidrazon reagira z dodatnim ekvivalentom acetona, tako da nastana azin. Azin v naslednjem koraku hidrolizira v hidrazin, pri čemer se regenerira aceton. Postopek se od Raschigovega postopka razlikuje po tem, da v njem ne nastaja sol.

Hidrazin se lahko proizvaja tudi po ketazinskem in peroksidnem postopku.

Pred nedavnim so odkrili, da hidrazin proizvajata neka vrsta kvasovk in bakterija Brocadia anammoxidans, ki živi v oceanih. Oba mikrooorganizma sta edina znana organizma, ki v naravi proizvajata hidrazin.[13]

Derivati hidrazina

Poznanih je mnogo substituiranih hidrazinov, od katerih se jih nekaj nahaja tudi v naravi.

  • monometil hidrazin ima en vodikov atom v molekuli zamenjan z metilno skupino –CH3. Včasih se je uporabljal kot raketno gorivo.
  • 1,1-dimetilhidrazin (asimetrični dimetilhidrazin, UDMH) in 1,2-dimetilhidrazin (simetrični dimetilhidrazin) sta hidrazina, v katerih sta z metilnima skupinama zamenjana po dva vodikova atoma. Asimetrični dimetilhidrazin je laže proizvesti kot simetričnega in se precej pogosto uporablja kot raketno gorivo.
  • giromitrin in agaritin sta derivata hidrazina, ki so ju odkrili v dvotrosnem kukmaku (Agaricus bisporus). Giromitrim metabolizira v metilhidrazin.
  • isoniazid, iproniazid, hidralazin in fenelzin so zdravila, katerih molekule vsebujejo hidrazinu podobne strukture.
  • 2,4-dinitrofenilhidrazin (2,4-DNPH) se v organski kemiji uporablje za ugotavljanje prisotnosti aldehidov in ketonov.
  • fenilhidrazin C6H5NHNH2 je bil prvi hidrazin, ki so ga odkrili.

Uporaba

Večina hidrazina se porabi kot prekurzor za penilna sredstva. Nekatere spojine, med katere spadata azodikarbonamid in izobutironitril, dajejo 100-200 mL plina na gram prekurzorja. Kot sredstvo za sproščanje plina v avtomobilskih zračnih blazinah se v podobni reakciji uporabljata hidrazin in natrijev nitrit (NaNO2).[3] Hidrazin se uporablja tudi kot pogonsko gorivo vesoljskih plovil in sredstvo za zmanjšanje koncentracije raztopljenega kisika in uravnavanje pH vode v velikih industrijskih parnih kotlih. V zadnjem času so raziskovalci IBM in UCLA začeli uporabljati hidrazin tudi kot topilo za raztapljanje gradiv za solarne celice.[14] [15]

Organska kemija

Hidrazini so vključeni v številne organske sinteze, tudi takšne, ki imajo zelo velik praktičen pomen v farmacevtski industriji. Pomembna derivata hidrazina sta zdravili Isoniazid z zdravljenje tuberkuloze in antimikotik Fluconazol. Hidrazini so pomembni tudi za sintezo barvil in v fotografiji.[3]

Tvorba hidrazona

Primer kondenzacije hidrazina z enostavnim karbonilom je reakcija s propanonom, v kateri nastane diizopropiliden hidrazin (aceton azin). Nastali produkt še naprej reagira s hidrazinom, tako da nastane hidrazon:[16]

2 (CH3)2CO + N2H4 → 2 H2O + [(CH3)2C=N]2
[(CH3)2C=N]2 + N2H4 → 2 (CH3)2C=NNH2

Propanon azin je vmesni produkt v sintezi Atofina-PCUK. Direktno alkiliranje hidrazinov z alkil halogenidi (halogenoalkani) v prisotnosti baz daje alkilsubstituirane hidrazine. Reakcija je zaradi neučinkovitega nadzora nad stopnjo substitucije neuporabna, tako kot pri normalnih aminih. Redukcija hidrazonov v hidrazine je zelo enostaven način za sintezo 1,1-dialkiliranih hidrazinov.

V sorodni reakciji s hidrazinom reagirajo 2-cianopiridini in tvorijo amid hidrazide, ki se z 1,2-diketoni pretvorijo v triazine.

Wolff-Kishnerjeva redukcija

Wolff-Kishnerjeva redukcija je reakcija, v kateri se karbonilna skupina aldehida ali ketona s hidrazini preko vmesnega produkta hidrazona pretvori v metilensko ali metilno skupino.

Heterociklične spojine

Hidrazin je zaradi dveh amino skupin bifunkcionalna spojina, ki s kondenzacijo z bifunkcionalnimi elektrofili daje številne heterociklične spojine. Hidrazin z 2,4-pentandionom kondenzira v 3,5-dimetilpirazol.[17] V Einhorn-Brunnerjevi reakciji hidrazini reagirajo z imidi in tvorijo triazole.

Sulfoniranje

Hidrazin je dober nukleofil, zato lahko reagira s sulfonil halogenidi in alkil halogenidi.[18] Tosilhidrazin po obdelavi s karbonili tvori tudi hidrazone.

Deprotekcija ftalimidov

Hidrazin se uporablja za cepljenje derivatov N-alkiliranega ftalimida. Cepljenje omogoča, da se ftalimidni anion uporabi kot aminski prekurzor v Gabrijelovi sintezi.[19]

Reduktivno sredstvo

Hidrazin je zelo uporaben reducent, ker v kemijskih reakcijah kot stranska produkta iz njega običajno nastajata dušik in voda. Uporablja se kot antioksidant, odstranjevalec kisika iz tehnoloških vod ter inhibitor korozije v parnih kotlih in ogrevalnih sistemih. Uporablja se tudi za redukcijo kovinskih soli in oksidov v čiste kovine, negalvanskem nikljanju in za ekstrakcijo plutonija iz odpadkov jedrskih reaktorjev.

Hidrazinove soli

Hidrazin reagira z mineralnimi kislinami in tvori trdne soli. Ena od njih je hidrazin sulfat (ali hidrazinijev sulfat) [N2H5]HSO4.[20] Hidrazin sulfat so poskušali uporabiti za zdravljenje kaheksije, ki jo sproži rak, a se je pokazal kot neučinkovit.[21]

Hidrazin azid (N5H5), sol hidrazina in dušikovodikove kisline, je znanstveno zanimiv zaradi viskoke vsebnosti dušika in eksplozivnosti. Sol ima strukturo [N2H5]+[N3] in eksplozivno razpade v hidrazin, amonijak in dušik:[22]

12 N5H5 → 3 N2H4 + 16 NH3 + 19 N2

Reakcija N5H5 z žveplovo kislino daje stehiometrično količino čistega hidrazin sulfata in dušikovodikove kisline.[23]

Sklici

  1. Pradyot Patnaik. Handbook of Inorganic Chemicals. McGraw-Hill, 2002, ISBN 0070494398
  2. Martel, B.; Cassidy, K. (2004). Chemical Risk Analysis: A Practical Handbook. Butterworth–Heinemann. str. 361. ISBN 1903996651. 
  3. 3,0 3,1 3,2 Jean-Pierre Schirmann, Paul Bourdauducq "Hydrazine" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH 2002. DOI: 10.1002/14356007.a13_177. Article Online Posting Date: June 15, 2001
  4. Miessler, Gary L. and Tarr, Donald A. Inorganic Chemistry, Third Edition. Pearson Prentice Hall (2004). ISBN 0-13-035471-6.
  5. Handbook of Chemistry and Physics", 83rd edition, CRC Press, 2002
  6. Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
  7. Strous, M., and Jetten, M.S.M. (2004) Anaerobic oxidation of methane and ammonium. Ann Rev Microbiol 58: 99–117.
  8. Curtius, J. Prakt. Chem. 1889, 39, 107-139.
  9. Adams, R.; Brown, B. K. (1941), "Hydrazine Sulfate", Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv1p0309; Coll. Vol. 1: 309
  10. "Hydrazine: Chemical product info". chemindustry.ru. Pridobljeno dne 2007-01-08. 
  11. Chemistry of Petrochemical Processes, 2nd edition, Gulf Publishing Company, 1994-2000, Page 148
  12. Riegel, Emil Raymond. "Hydrazine" Riegel's Handbook of Industrial Chemistry (1992), str. 192.
  13. Brian Handwerk (9 November 2005). "Bacteria Eat Human Sewage, Produce Rocket Fuel". National Geographic. http://news.nationalgeographic.com/news/2005/11/1109_051109_rocketfuel.html. Sprejeto 12. novembra 2007.
  14. Liu, W.; D. B. Mitzi, M. Yuan, A. J. Kellock, S. J. Chey and O. Gunawan (2009). "12% Efficiency CuIn(Se,S)2 Photovoltaic Device Prepared Using a Hydrazine Solution Process". Chemistry of Materials. doi:10.1021/cm901950q.  Navedi uporablja nezaželen parameter |coauthors= (pomoč)
  15. Hou, W. W.; Bob, B., Li, S.-H. and Yang, Y. (2009). "Low-temperature processing of a solution-deposited CuInSSe thin-film solar cell". Thin Solid Films. doi:10.1016/j.tsf.2009.06.032.  Navedi uporablja nezaželen parameter |coauthors= (pomoč)
  16. Day, A. C.; Whiting, M. C., "Acetone Hydrazone", Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv6p0010; Coll. Vol. 6: 10
  17. Day, A. C.; Whiting, M. C., "Acetone Hydrazone", Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv6p0010; Coll. Vol. 6:
  18. Friedman, L; Litle, R. L.; Reichle, W. R., "p-Toluenesulfonyl Hydrazide", Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv5p1055; Coll. Vol. 5: 1055
  19. Weinshenker, N. M.; Shen, C. M.; Wong, J. Y. (1988). "Polymeric carbodiimide". Org. Synth. ; Coll. Vol. 6, str. 951 
  20. Safety Data Sheet Mallinckrodt
  21. Gagnon B, Bruera E (1998). "A review of the drug treatment of cachexia associated with cancer". Drugs 55 (5): 675–88. PMID 9585863.  Neznan parameter |month= ni upoštevan (pomoč)
  22. G. B. Manelis (2003). Thermal decomposition and combustion of explosives and propellants. CRC Press. p. 235. ISBN 0415299845.
  23. Klapötke, Thomas; Peter S. White; Inis C. Tornieporth-Oetting (1996). "Reaction of hydrazinium azide with sulfuric acid: the X-ray structure of [N2H6][SO4]". Polyhedron 15 (15): 2579–2582. doi:10.1016/0277-5387(95)00527-7.