Акрилонітрил

Акрилонітрил
Acrylonitrile-2D.png
Acrylonitrile-2D-skeletal.svg
Скелетна формула акрилонітрилу
Acrylonitrile-3D-balls.png
Acrylonitrile-3D-vdW.png
Назва за IUPAC 2-Пропеннітрил
Інші назви Ціаністий вініл, ціаноетен
Ідентифікатори
Номер CAS 107-13-1
PubChem 7855
Номер EINECS 203-466-5
KEGG C01998
ChEBI CHEBI:28217
RTECS AT5250000
SMILES N#CC=C
InChI InChI=1S/C3H3N/c1-2-3-4/h2H,1H2
Номер Бельштейна 605310
Властивості
Молекулярна формула С3Н3N
Молярна маса 53,06 г/моль
Молекулярна маса 53 а. о. м.
Зовнішній вигляд Прозора рідина
Запах дурманний
Густина 0,8060 г/см³
Тпл −81±1 °C
Ткип 77,6-77,7 °C
Розчинність (вода) 8 %
Тиск насиченої пари 86,9 мм. рт. ст. (при 20 °С)
Діелектрична проникність (ε) 38
Показник заломлення (nD) 1,3884
Дипольний момент 3,88×10-18
Термохімія
Ст. ентальпія
згоряння
ΔcHo298
7925 ккал/г
Теплоємність, cop 0,50±0,03 ккал/(г · °С)
Небезпеки
ЛД50 78 мг/кг
NFPA 704
NFPA 704.svg
3
4
2
Температура спалаху 0±2,5 °C
Вибухові границі 3%-17%
Пов'язані речовини
Пов'язані речовини Пропенова кислота, Акролеїн
Якщо не зазначено інше, дані приведені для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Акрилонітрил (вінілціанід) — нітрил акрилової кислоти. Безколірна, отруйна рідина, температура кипіння 77,3°; температура плавлення — 83°. Формула:

СН2=СН—CN

Акрилонітрил одержують з ацетилену приєднанням синильної кислоти або дегідратацією етиленціангідрину.

Акрилонітрил — вихідна речовина для тонкого органічного синтезу, виробництва волокна нітрон, акрилатних пластмас та масло- і теплостійких каучуків.

Відкриття

Акрилонітрил був відкритий французом Чарльзом Моро в 1893 році[1]. Він отримував його з етиленціангідрину або з аміду акрилової кислоти шляхом відщеплення води за допомогою оксиду фосфору (V).

Одержання

Одержання через оксиран

Першим промисловим методом стало отримання акрилонітрилу через етиленціангідрин. Останній одержують дією ціанідної кислоти на рідкий оксиран при 50-60 °C в присутності гідроксиду натрію і диетиламіну в якості каталізаторів[2].

Дегідратація етіленціангідрину проводиться каталітично в рідкій фазі при температурі 200-280 °С або в газовій фазі з активним оксидом алюмінію в якості каталізатора[3][4][5][6][7]. При роботі в рідкій фазі сталеву ємність для дегідратації, забезпечену потужною мішалкою, заповнюють наполовину технічним етиленіангідрином і 3%-ним оксидом магнію або бокситом і поступово нагрівають до 280 °С. Воду і утворений акрилонітрил безперервно відганяють. У залежності від ступеня відгонки обох компонентів вводять додаткову кількість етиленціангідрину. Через 40 годин реакцію переривають для очищення реакційного котла. Потім дегідратація триває. Для здійснення безперервного процесу потрібно мати декілька реакторів.

Сирий акрилонітрил відокремлюється від води і переганяється з добавками метиленового синього і парафеніленового синього в якості стабілізаторів. При періодичній перегонці спочатку отримують азеотропну суміш акрилонітрил—вода. Суміш розділяють і шар акрилонітрилу повертають в перегінний куб для видалення слідів води. Вихід чистого акрилонітрилу в перерахунку на вихідний ціангідрину становить 75-78%. Під час перегонки потрібно строго виключати мідь.

Одержання з ацетилену і синильної кислоти

У 1942 році на зміну способу отримання акрилонітрилу через етиленціангідрин прийшов технічно більш досконалий метод виробництва з ацетилену і ціанідної кислоти:

Перша промислова установка була введена в дію фірмою Bayer Leverkusen[8]. Новий метод значно здешевив виробництво акрилонітрилу, який відтоді набув широкого застосування в промисловості. Це досягнення стало можливим завдяки успішним дослідам Петера Курца, перші з яких були проведені в 1939 році на фірмі Bayer Leverkusen[9][10][11]. Курц вводив обидва компоненти — ціанідну кислоту і ацетилен при 75 °С в концентрований водний розчин Cu2Cl2 і NH4Cl (каталізатор Ньювленда). Він отримував вихід акрилонітрилу до 85%. На 1 моль ацетилену потрібно 0,8 моль ціанідної кислоти. Побічними продуктами є етаналь, моно- і дивінілацетилен. Після промивання і перегонки отримують чистий акрилонітрил.

Одержання з пропілену, аміаку (або оксиду азоту) і кисню

У 1949 році фірма Allied Chemical and Dye Corporation повідомила про пряму реакцію перетворення пропілену, аміаку і кисню в акрилонітрил відповідно до рівняння[12]:

Через кілька років фірма Distillers Company Ltd. (Единбург) опублікувала відомості про процес перетворення акролеїну в акрилонітрил взаємодією з аміаком і киснем. Акролеїн отримували окисленням пропілену на повітрі. Це двоступеневий метод отримання акрилонітрилу на відміну від одноступінчатого процесу фірми Allied Chemical and Dye Corporation. Однак обидва процеси дають дуже незначний вихід, тому вони не набули практичного застосування.

На початку 1959 року з'явився відомий тепер у всьому світі процес Sohio американської фірми Standard Oil Co., в якому використовуються ті ж вихідні матеріали — пропілен, аміак, і кисень повітря[13][14][15][16][17][18]. В результаті утворюється акрилонітрил завдяки 50%-ній конверсії пропілену та аміаку. Вже в 1960 році фірма запустила великотоннажну установку.

Акрилонітрил в процесі Sohio утворюється в результаті каталітичного окиснення пропілену на фосфоромолібдаті вісмуту у присутності аміаку. Згодом в якості каталізатора почали використовувати молібдат вісмуту. Для підвищення виходу в процесі Sohio в реактор вводять водяну пару.

Багато фірм перейшли на процес Sohio або розробили аналогічні процеси. З них особливий інтерес представляє метод фірми DuPont з використанням NO[19][20][21][22]:

Інші процеси одержання

Проводилися досліди щодо одержання акрилонітрилу шляхом каталітичної дегідрогенізації] пропіонітрилу[23][24]:

Проте даний процес мав настільки малий вихід, а кінцевий продукт містив стільки домішок, що метод не отримав подальшого розвитку.

Те ж стосується методу одержання акрилонітрилу з CH2ClCH2CN за допомогою феноляту натрію[25][26].

Оригінальністю відрізняється спосіб одержання акрилонітрилу окисненням аліламіну в повітрі при 500 °С[27][28]:

Проте в промисловості цей метод також не одержав застосування.

Ще одним цікавим процесом є розроблений в 1955-1960 роки синтез акрилонітрилу з етаналю і ціанідної кислоти через нітрил молочної кислоти[29][30][31][32][33]:

Хімічні властивості

Взаємодія з галогеноводнями і водою

У багатьох випадках галогеноводні, і в першу чергу хлороводень, є специфічними каталізаторами реакцій нітрилів. Роль галогеноводнів при взаємодії нітрилів з водою, спиртами, органічними кислотами, амінами та подібними реагентами в першу чергу полягає у активуванні нуклеофільного приєднання до нітрильного атому Карбону.

Взаємодія нітрилів з хлоридною кислотою може приводити до одержання амідів, але можливості цього методу вельми обмежені. Більш зручним і більш універсальним є метод, що базується на реакції нітрилів з ​​газоподібним хлороводнем і малою (близькою до еквівалентної) кількістю води[34][35]. Проміжними сполуками в цьому синтезі часто є гідрохлориди амідів[36], в результаті гідролізу яких отримують вільні аміди. При обробці газоподібним хлороводнем та водою α, β-ненасичених нітрилів (зокрема акрилонітрилу) одночасно з гідратацією також відбувається гідрохлорування молекули за подвійним зв'язком:

Гідратація в присутності сульфатної кислоти

Гідратація нітрилів у присутності сульфатної кислоти знаходить широке застосування при отриманні амідів α, β-ненасичених кислот. Зокрема гідратація акрилонітрилу під впливом сульфатної кислоти лежить в основі промислових способів отримання аміду[37][38] і ефірів пропенової кислоти. Її проводять дією 50-100%-ї сульфатної кислоти з наступною нейтралізацією.

Гідратація нітрилів найлегше протікає у присутності 75-95%-ної сульфатної кислоти. При значному зменшенні концентрації сульфатної кислоти можливий гідроліз утворених амідів до карбонових кислот. Гідратацію нітрилів можна проводити також у присутності інших сильних неорганічних кислот, наприклад 70%-ної перхлоратної кислоти[39]. Вихід амідів при взаємодії нітрилів з концентрованою сульфатною кислотою залежить від кількості кислоти і зростає зі збільшенням її надлишку[40].

Реакція Радзишевського

У лужних розчинах перекису водню нітрили гідратуються до амідів[41][42][43][44][45]:

Ця реакція називається реакцією Радзишевского[46].

При синтезі амідів методом Радзишевського виділяється значна кількість енергії. Реакції деяких нітрилів (акрилонітрилу, фенілацетонітрилу та, меншою мірою, бензонітрилу) і перекису водню в присутності гідроксиду калію супроводжуються відносно стійкою синьою хемілюмінесценцією[47]. Хемілюмінесценція, очевидно, зумовлена ​​тим, що при гетеролітичному розкладі перекису водню і надкислот кисень виділяється в «синглетному» стані (O=O)[48]. Світіння з'являється при переході кисню з «синглетного» в «триплетний» (•O-O•) стан[49][47].

Гідратація з одночасною обробкою спиртами

Цей спосіб дозволяє одержувати естери безпосередньо з нітрилів. Реакцію здійснюють пропусканням хлороводню через гарячу суміш акрилонітрилу, спирту і води[50][51]. Нагріванням сумішей акрилонітрилу, спирту і води з сульфатною кислотою також можна отримати естери[52][53][54]. Синтез ряду естерів здійснюється шляхом кип'ятіння еквівалентних сумішей акрилонітрилу, води, спирту і n-толуолсульфонової кислоти[55]:

Очевидно, що подібні реакції є багатостадійними. Дуже ймовірно, що вони починаються з гідратації нітрилів і утворення амідів, які далі взаємодіють зі спиртами. Однак експериментальних даних, що підтверджують цю чи якусь іншу схему, поки немає.

Гідроліз

Під гідролізом нітрилів розуміють їх взаємодію з водою, яка приводить до отримання кислот, минаючи стадію виділення первинних продуктів реакції — амідів.

Гідроліз нітрилів є одним із найзручніших способів синтезу карбонових кислот[56]. Його зазвичай здійснюється в кислому або лужному середовищі. У першому випадку виділяються карбонові кислоти, у другому — їх солі.

Кислотний гідроліз

Гідроліз різних нітрилів приводить до утворення відповідних карбонових кислот, зокрема в результаті гідролізу акрилонітрилу утворюється пропенова кислота.

β-Галогенопохідні кислоти отримують з високими виходами також при гідролізі акрилонітрилу в концентрованих водних розчинах галогеноводнів[57].

На напрямок взаємодії акрилонітрилу з ​​водою впливають тривалість і температура реакції. Чим більша тривалість і вища температура реакції, тим більш імовірне перетворення нітрилу в кислоту, а не в амід.

Лужний гідроліз

Гідроліз у присутності гідроксидів металів застосовується на практиці так само широко як і кислотний гідроліз. В якості основних реагентів при гідролізі акрилонітрилу застосовуються гідроксиди натрію, калію і барію[58][59]. Швидкість гідролізу зростає із збільшенням концентрації лугу[60]. Як і при гідролізі під дією кислот, в окремих випадках зміна концентрації лугу дозволяє направити реакцію на переважне утворення аміду або кислоти.

Гідроліз акрилонітрилу може протікати і під дією інших основних реагентів, наприклад при його нагріванні з водним розчином аміаку при високій температурі. При такому гідролізі акрилонітрилу аміак одночасно приєднується за подвійним зв'язком. Нагрівання акрилонітрилу з водним аміаком при 150-225 °С є одним із методів одержання β-аланіну (β-амінопропіонової кислоти)[61].

Взаємодія зі спиртами в присутності кислот

У безводному середовищі нітрили реагують зі спиртами та хлороводнем за реакцією Піннера, даючи гідрохлориди іміноефірів[62][63][64]. У випадку акрилонітрилу в умовах цієї реакції відбувається приєднання хлороводню за подвійним зв'язком. В результаті утворюються солі іміноестерів β-хлорпропіонової кислоти[65].

Механізм реакції акрилонітрилу з ​​галогеноводнями і спиртами близький до механізму реакції з ​​водою. Гідрохлориди іміноефірів утворюються через відповідні галогеніди імонійгалогенідів, а також через інші менш стійкі продукти взаємодії нітрилів і галогеноводнів зі спиртами[66].

Продукти реакції акрилонітрилу з ​​хлороводнем і третинними спиртами довгий час не були ідентифіковані[67]. Пізніше було показано, що при взаємодії акрилонітрилу з ​​хлороводнем і третинними спиртами на холоді утворюються хлориди імонійгідринів (гідрохлориди амідів) і трет-алкілхлориди[68].

Взаємодія з органічними кислотами

Обробка сумішей акрилонітрилу і карбонових кислот надлишком хлороводню або бромоводню при кімнатній температурі отримують гідрохлориди амідів, а також ангідриди та галогенангідриди кислот[69][70][71][72].

При нагріванні акрилонітрилу з комплексом BF3•2CH3COOH до 115-120 °C з наступною обробкою реакційної суміші лугом отримують суміш амідів і кислот.

Одержання амідоксимів

На приєднанні гідроксиламіну до ціаногрупи заснований найпоширеніший метод синтезу амідоксимів[73][74][75][76][77]. Незважаючи на те, що ароматичні амідоксими одержуються з більшими виходами ніж незаміщені аліфатичні, взаємодія між акрилонітрилом і гідроксиламіном відбувається з цілком задовільними результатами:

Одержання тіоамідів

У препаративній практиці для одержання тіоамідів часто застосовується реакція нітрилів із ​​сірководнем[78][79][80]. Зокрема для акрилонітрилу вона виглядатиме так:

Синтез тіоаміду здійснюють при кімнатній температурі або при нагріванні до 80-100 °С зазвичай у середовищі органічних розчинників (спирти, бензен, піридин та інші). Відсутність вологи сприяє протіканню реакції. В якості каталізаторів використовують гідроксиди лужних металів, алкоголяти, третинні аміни (триетиламін, піридин та інші), аміак[81][82]. Для отримання тіоаміду спиртовий розчин акрилонітрилу, що містить аміак, насичують сірководнем і витримують при кімнатній температурі або нагрівають. Оскільки підвищення концентрації сірководню сприяє збільшенню виходу тіоаміду, реакцію іноді проводять під тиском з використанням рідкого сірководню.

Реакція дієнового синтезу

Акрилонітрил реагує з бутадієном своїм подвійним карбон-карбоновим зв'язком з утворенням 4-ціаноциклогексену-1. Реакція протікає шляхом синхронного переносу електронів.

Дієновий синтез.png

У присутності каталізатора крім ціаноциклогексена утворюється також 2-вінілпіридин[83].

Нітрильна група володіє слабкими дієнофільними властивостями, внаслідок чого дана реакція протікає лише в жорстких умовах.

Відновлення

Акрилонітрил відновлюється до аміну під дією металічного натрію в спирті. Цей процес отримав назву методу Вишнеградського[84][85][86]. Процес протікає за двома реакціями:

Реакція відновлення протікає ступінчасто - через проміжне утворення натрієвої солі аміну.

Також акрилонітрилу притаманне електролітичне відновлення, яке проходить на свинцевому катоді в сильно кислому середовищі. При цьому головним продуктом реакції є аліламін, вихід якого досягає 65-70%[87][88]. В якості побічних продуктів утворюються пропіламін, пропіонітрил і аміак[89].

Каталітична гідрогенізація

Каталітична гідрогенізація нітрилів, відкрита в 1905 році вченими Полем Сабатьє і Жаном-Баптістом Сандераном[fr][90], є одним із найпоширеніших способів одержання амінів. Внаслідок простоти здійснення, високих швидкостей реакцій та легкості виділення кінцевих продуктів гідрогенізації, метод є незамінним в промисловості. Однак у випадку акрилонітрилу утворення аміну не відбувається, оскільки атомам Гідрогену значно легше приєднатися за подвійним зв'язком:

Полімеризація

В промисловості для одержання поліакрилонітрилу проводять гомогеннуводних розчинах електролітів) або гетерогенну (у водних емульсіях) радикальну полімеризацію акрилонітрилу. При гомогенній полімеризації в якості розчинника використовують водні розчини хлориду цинку або роданіду натрію. Процес ведуть до ступеня конверсії мономеру в 50-70%.

У випадку гетерогенної полімеризації в якості вихідної реакційної суміші використовується водна емульсія акрилонітрилу з вмістом 12-25% мономеру. Особливістю цього процесу є досить висока розчинність акрилонітрилу у воді (~ 7%), що у присутності водорозчинного ініціатора приводить до протікання реакції полімеризації не тільки на поверхні крапель мономера, а й у водному розчині. Це призводить до самоприскорення процесу аж до ступеня конверсії ~ 20% і утворення полімеру з широким молекулярно-масовим розподілом. Полімеризацію завершують при ступені конверсії акрилонітрилу в 60-80%, після чого полімер виділяється із суспензії, промивається і сушиться.

У порівнянні з гомогенним процесом при гетерогенній полімеризації виходить полімер з більш високою середньою молекулярною масою.

Радіаційна полімеризація акрилонітрилу проводилась при кімнатній температурі в рідкій фазі і при глибокому охолодженні в твердій фазі[91][92]. Низькотемпературна полімеризація, очевидно, проходить за аніонним механізмом. Отриманий при цьому полімер не містив -зв'язків та містив -зв'язки, тобто при полімеризації розкриваються як подвійні, так і потрійні зв'язки[93].

У рідкому етилені при −78 °С акрилонітрил під впливом γ-випромінювання полімеризується як за подвійними , так і за потрійними зв'язками. Продукт реакції складається з полімеру звичайної будови і полімеру зі зв'язками . Зі збільшенням концентрації етилену полімеризація за олофіновими -зв'язками інгібується. Полімеризація за -зв'язками, очевидно, протікає за радикальним, а полімеризація за -зв'язками за іонним механізмом[94].

Застосування

Завдяки високій реакційній здатності акрилонітрил служить вихідним матеріалом для численних органічних синтезів[95]. Першою великою областю застосування акрилонітрилу була промисловість синтетичного каучуку. У 1930 році були розроблені співполімери з бутадієном, які з'явилися на ринку в 1934 році під торговою назвою пербунан. Основні типи — пербунан (72 % бутадієну, 28 % акрилонітрилу) і пербунан екстра (60 % бутадієну і 40 % акрилонітрилу). Наявність нітрильної групи надає вулканізату стійкості до масел і аліфатичних вуглеводнів, проте із збільшенням кількості акрилонітрилу погіршується пружність.

Останнім часом основна кількість акрилонітрилу витрачається на виробництво поліакрилонітрилу, який є вихідним продуктом для поліакрилонітрильних волокон. Переробка в волокна завжди відбувається в розчині. Формування волокна з розплаву нездійсненне через високу температуру плавлення, що перевищує температуру розкладу. Поліакрилонітрильні волокна увійшли в побут під торговими назвами дралон, долан, редан, орлон, акрилан, крезлан, куртель, нітрон, кашмілон та інші.

Сам поліакрилонітрил не представляє великого інтересу. Необхідність поліпшення властивостей полістиролу, насамперед підвищення атмосферостійкості, стійкості до розчинників і ударної в'язкості, призвело до створення ударостійкого полістиролуспівполімеру на основі акрилонітрилу, бутадієну і стиролу (АБС)[96], стиролу і акрилонітрилу (САН), значення яких постійно зростає.

Різноманітним є застосування акрилонітрилу при ціаноетилюванні[97]. Він може приєднуватися як до органічних, так і неорганічних сполук.

Акрилонітрил взаємодіє також зі спиртами (в тому числі і високомолекулярними: полівініловим спиртом, крохмалем, целюлозою та іншими), амінами, амідами та іншими. Особливої уваги заслуговує ціаноетилювання деяких натуральних речовин. Приєднання або заміщення галогенів (після гідрування в пропіонітрил) з подальшим омиленням має деяке значення при синтезі гербіцидів α, α, β-трихлорпропіонової кислоти і α, α-дихлорпропіонової кислоти.

Також акрилонітрил використовується у синтезах β-аланіну, ділаурилтіодипропіонової кислоти (антиоксиданти для поліпропілену), пімелінової кислоти.

Примітки

  1. Charles Moureu, Annales de chimie, 7, № 2, 187—191 (1894). (фр.)
  2. F. Erlenmeyer, Liebigs Annalen Chemie, 191, 273(1878). (нім.)
  3. Німецький патент 299682, 1915. (нім.)
  4. Німецький патент 679256, 1932. (нім.)
  5. Французький патент 729952, 1931. (фр.)
  6. Німецький патент 496372, 1925. (нім.)
  7. Патент США 2374051, 1941. (англ.)
  8. Otto Bayer, Angewandte Chemie, 61, 229—241 (1949). (нім.)
  9. P. Kurtz, Petroleum Refiner, 32, № И, 142—143 (1953). (англ.)
  10. P. Kurtz, Liebigs Annalen Chemie, 572, 23, 24, 38 (1951). (нім.)
  11. Німецький патент 728767, 1939. (нім.)
  12. Патент США 2481826, 1949. (англ.)
  13. F. Veatch et al., Chemical Engineering Progress, 56, № 10, 65—67 (I960). (англ.)
  14. Австралійський патент 243791, 1963. (англ.)
  15. Бельгійський патент 571200, 1958. (фр.)
  16. Англійський патент 867438, 1960. (англ.)
  17. Канадський патент 687664, 1964. (англ.)
  18. Французький патент 1222460, 1965. (фр.)
  19. Англійський патент 729013, 1955. (англ.)
  20. Патент США 2736739, 1956. (англ.)
  21. Патент США 3023226, 1962. (англ.)
  22. Патент США 3118927, 1964. (англ.)
  23. Патент США 2385552, 1941. (англ.)
  24. Німецький патент 51834, 1935. (нім.)
  25. Французький патент 805563. (фр.)
  26. Італійський патент 393682, 1941. (італ.)
  27. L. М. Peters et al., Industrial & Engineering Chemistry, 40, 2046—2053 (1948). (англ.)
  28. Патент США 2375016, 1940. (англ.)
  29. R. Burns et al., Journal of the Chemical Society (London), 1935, 400—406. (англ.)
  30. Патент США 2183357, 1939. (англ.)
  31. Патент США 2417748, 1943. (англ.)
  32. Патент США 2417749, 1943. (англ.)
  33. Англійський патент 424885, 1933. (англ.)
  34. E. H. Зильберман, Успехи химии, 31, 1309 (1962). (рос.)
  35. R. C. Thomas jr., C. H. Wang, В. E. Christensen, Journal of the American Chemical Society, 73, 5914 (1951). (англ.)
  36. G. J. Janz, S. S. Danyluk, Journal of the American Chemical Society, 81, 3850 (1959). (англ.)
  37. E. L. Carpenter, H. S. Davis, Journal of Applied Chemistry, 7, 671 (1957). (англ.)
  38. И. A. Якубович, П. И. Парадня, Н. П. Раскин, М. И. Вильямскии, Химическая промышленность, 1963, 570. (рос.)
  39. A. H. Несмеянов, Л. В. Рыбин, М. И. Рыбинская, Журнал органической химии, 2, 985 (1966). (рос.)
  40. E. Н. Зильберман, А. А. Мичурин, Э. Г. Померанцева, Известия вузов СССР, Химия и химическая технология, 10, 653 (1967). (рос.)
  41. J. Deinert, Journal für Praktische Chemie, [2], 52, 431 (1895). (нім.)
  42. J. V. Dubsky, Journal für Praktische Chemie, [2], 93, 137 (1916). (нім.)
  43. J. V. Dubsky, Journal of the Chemical Society, 110, 550 (1916). (англ.)
  44. L. McMaster, F. B. Langreck, Journal of the Chemical Society, 39, 103 (1917). (англ.)
  45. I. Z. Siemion, Wiadomosci Chemiczne, 19, 275 (1965). (пол.)
  46. B. Radziszewski, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 17, 1389 (1884); 18, 355 (1885). (нім.)
  47. а б E. McKeown, W. A. Waters, Nature, 203, 1063 (1964). (англ.)
  48. A. H. Khan, M. Kasha, Journal of Chemical Physics, 39, 2105 (1963). (англ.)
  49. E. McKeown, W. A. Waters, Journal of the Chemical Society B, 1966, 1040. (англ.)
  50. W. Wislicenus, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 20, 592 (1887). (нім.)
  51. W. C. Wildman, Journal of the American Chemical Society, 80, 2567 (1958). (англ.)
  52. L. Spiegel, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 51, 296 (1918). (нім.)
  53. A. A. Ross, F. Е. Bibbins, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 29, 1341 (1937). (англ.)
  54. H. T. Neher, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 28, 267 (1936). (англ.)
  55. F. L. James, W. H. Bryan, The Journal of Organic Chemistry, 23, 1225 (1958). (англ.)
  56. V. Migrdichian, The organic cyanogen compunds, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1947, p. 37. (англ.)
  57. A. П. Грищук, C. H. Баранов, Журнал общей химии, 31, 2396 (1961). (рос.)
  58. H. Leuchs, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 42, 1232 (1909). (нім.)
  59. J. Ford, Journal of the American Chemical Society, 67, 876 (1945). (англ.)
  60. В. A. Липецкий, Б. P. Серебряков, Химическая промы.шленность 1965, 498. (рос.)
  61. H. Feuer, C. Savides, Journal of the American Chemical Society, 81, 5830 (1959). (англ.)
  62. R. Roger, D. G. Neilson, Chemical Reviews, 61, 179 (1961). (англ.)
  63. A. Pinner, F. Klein, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 10, 1889 (1877). (нім.)
  64. A. Pinner, Die Imidoaether und ihre Derivate, Oppenheim, Berlin, 1892. (нім.)
  65. С. С. Price, J. Zomlefer, The Journal of Organic Chemistry, 14, 210 (1949). (англ.)
  66. E. H. Зильберман, A. E. Куликова, Журнал общей химии, 29, 3039 (1959). (рос.)
  67. R. H. Hartigan, J. B. Cloke, Journal of the American Chemical Society, 67, 709 (1945). (англ.)
  68. E. H. Зильберман, A. M. Сладкоп, Журнал общей химии, 31, 245 (1961). (рос.)
  69. А. Colson, Comptes Rendus Chimie, 121, 1155 (1895). (фр.)
  70. A. Colson, Annales de chimie et de physique, [7], 12, 231 (1897). (фр.)
  71. R. Walther, P. G. Schickler, Journal für Praktische Chemie, [2], 55, 305 (1897). (нім.)
  72. V. Deulofeu, F. Gimenez, The Journal of Organic Chemistry, 15, 460 (1950). (англ.)
  73. F. Tiemann, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 17, 126 (1884). (нім.)
  74. Е. Nordmann, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 17, 2746 (1884). (нім.)
  75. J. Tröger, F. Volkmer, Journal für Praktische Chemie, [2], 71, 236 (1905). (нім.)
  76. F. Eloy, R. Lenders, Chemical Reviews, 62, 155 (1962). (англ.)
  77. H. C. Brown, С. К. Wetzel, The Journal of Organic Chemistry, ЗО, 3734 (1965). (англ.)
  78. V. Migrdichian, The chemistry of organic cyanogen compounds, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1947, p. 50. (англ.)
  79. W. Walter, K.-D. Bode, Angewandte Chemie, 78, 517 (1966) (нім.).
  80. W. Dieckmann, H. Kammerer, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 38, 2977 (1905). (нім.)
  81. C. Grundmann, H. Ulrich, The Journal of Organic Chemistry, 24, 272 (1959). (англ.)
  82. R. N. Hurd, G. Delamater, Chemical Reviews, 61, 45 (1961). (англ.)
  83. G. J. Janz, N. E. Duncan, Journal of the American Chemical Society, 75, 5389 (1953). (англ.)
  84. А. Н. Вышнеградский, Журнал Русского химического общества, 12, II, 16 (1880). (рос.)
  85. A. Ladenburg, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 18, 2956 (1885). (нім.)
  86. A. Ladеnbuгg, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 19, 780 (1886).
  87. С. Л. Варшавский, А. П. Томилов. Л. В. Каабак, И. Я. Шандринов, авторское свидетельство СССР 181656. (рос.)
  88. Изобретения, промышленные образцы, товарные знаки, 1966, № 10, 31. (рос.)
  89. Т. Nonaka, К. Sugino, Journal of The Electrochemical Society, 114, 1255 (1967). (англ.)
  90. P. Sabatіеr, J. B. Sеndеrеns, Les Comptes Rendus de l'Académie des sciences, 140, 482 (1905). (фр.)
  91. H. Sоbuе, Y. Тabata, Journal of Polymer Science, 43, 459 (1960). (англ.)
  92. С. Л. Сосин, В. В. Коршак, В. Л. Васиев, Е. Л. Баранов, Известия АН СССР, отделение химических наук, 1962, 1644. (рос.)
  93. Y. Tsuda, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 34, 1046 (1961). (англ.)
  94. Y. Tabata, B. Sаіtо, H. Shіbanо, H. Sobue, К. Оshima, Kogyo Kagaku Zasshi, 65, 735 (1962). {{ref-jpn}
  95. D. W. McDonald et al., Hydrocarbon Processing Petroleum Refiner, 40, № 7, 149—154 (1961). (англ.)
  96. Патент США 2439209, 1946. (англ.)
  97. Н. A. Bruson, Organic Reactions, v. V, N. У., 1949, p, 79. (англ.)

Джерела інформації