Епоксипропан

Епоксипропан
Propylene oxide.svg
Propylene-oxide-3D-balls.png
Назва за IUPAC Епоксипропан
Інші назви Оксид пропілену, пропілен оксид, метилоксиран; 1,2-епоксипропан
Ідентифікатори
Номер CAS 75-56-9
Номер EINECS 200-879-2
Номер EC 200-879-2
KEGG C15508
ChEBI 38685
RTECS TZ2975000
SMILES CC1CO1
InChI 1S/C3H6O/c1-3-2-4-3/h3H,2H2,1H3
Номер Бельштейна 79763
Номер Гмеліна 81761
Властивості
Молекулярна формула CH3CHCH2O
Молярна маса 58,08 г/моль
Молекулярна маса 58 а. о. м.
Зовнішній вигляд безбарвна рідина
Густина 0,8313 г/см³
Тпл −112,1 °C
Ткип 34,2 °C
Розчинність (вода) 40,5 % мас (при 20 оС)
Показник заломлення (nD) 1,363
В'язкість 0,28 сП
Дипольний момент 2,00
Структура
Дипольний момент 2,00
Термохімія
Ст. ентальпія
згоряння
ΔcHo298
453,1 ккал/моль
Теплоємність, cop 0,51 кал/(г • К)
Небезпеки
NFPA 704
NFPA 704.svg
4
3
2
Температура спалаху - 44 °С
Температура самозаймання 747 °С
Вибухові границі 2,8 - 36,8
Якщо не зазначено інше, дані приведені для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Епоксипропан (оксид пропілену, пропіленоксид) – один із найпоширеніших оксидів алкенів. При кімнатних умовах – це безбарвна прозора рідина розчинна у більшості органічних розчинників.

За хімічними властивостями епоксипропан подібний до окисирану. Для нього характерні реакції приєднання, зумовлені відносною легкістю розмикання циклу. Найбільш розповсюдженою є реакція гідратації з утворенням пропіленгліколю. Саме у виробництві останнього полягає головне застосування епоксипропану. Крім цього він є вихідною сировиною для виробництва пропіленкарбонату, ізопропаноламінів, поліоксипропіленполіолів, поліпропіленоксиду, пропіленоксидних канчуків, пропіленсульфіду, деяких ПАР.

Епоксипропан володіє цитотоксичною та мутагенною дією. ГДК – 1мг/м3[1].

Відкриття

Епоксипропілен був відкритий Озером, коли він обробляв 1-хлорпропанол-2 їдким калі[2]:

Аналогічний результат отримав Красуський при дії на 1-хлорпропанол-2 оксиду свинцю і води[3].

Отримання

Отримання епоксипропілену через пропіленхлоргідрин

Метод отримання епоксипропілену шляхом приєднання гіпохлоритної кислоти до пропілену, вперше докладно описаний В. Марковніковим, досі є найпоширенішим[4]. Процеси, що протікають при цьому можна записати наступним чином:

Етилен+гіпохлоритна кислота.png

Мольне співвідношення α- і β-пропіленхлоргідринів становить 9:1.

У результаті впливу елементарного хлору на пропілен і хлоргідрин в якості побічних продуктів утворюються дихлорпропан і дихлордиізопропіловий ефір:

Оскільки приєднання хлору відбувається значно швидше, ніж приєднання гіпохлоритної кислоти, потрібно за можливості пригнічувати реакцію хлору з пропіленом[5]. Для цього взаємодію хлору з водою слід проводити в окремій колоні. Власне хлоргідринування відбувається в наступній — другій колоні. Велике значення має хороший контакт між рідкою фазою і вуглеводнем. Доцільно вибрати двокамерну установку.

При промисловому одержанні процес найкраще йде в реакторі з подвійною камерою, який застосовується для перетворення етиленхлоргідрину[6]. При порівнянних робочих умовах вихід в такому реакторі складає 87,5 % пропіленхлоргідрину з одночасним утворенням 11,0 % пропілендихлориду і 1,5% дихлордиізопропілового ефіру. На противагу цьому реактор з однією камерою дає тільки 69,2 % продукту і 21,6 % прореагованого пропілену осаджується у вигляді пропілендихлориду, а 9,2 % перетворюється в дихлордиізопропіловий ефір. Це свідчить про безсумнівну перевагу двокамерної системи для процесу перетворення пропілену в хлоргідрин. У першій камері такої установки хлор розчиняється разом із поданою свіжою водою в циркулюючому пропіленхлоргідрині, також попередньо розбавленому водою. Після введення хлор-суміш подається в другу камеру, де потрапляє в потік пропілену, і реакція закінчується.

При хлоруванні пропілену не можна уникнути утворення побічних продуктів, оскільки в розчині хлоргідрину поряд з вільною HOCl є ще вільні НСl і Сl2. Реагуючи з пропіленом, Сl2 викликає утворення 1,2-дихлорпропану, а в результаті реакції з пропіленхлоргідрином виходить дихлордиізопропіловий ефір. Для пригнічення побічних реакцій необхідно працювати при температурі нижче 50—60 °С.

Отримання епоксипропану прямим окисленням

Якщо отримання оксирану вже віддавна здійснюють прямим окисненням на срібних каталізаторах, то виробництво епоксипропану все ще базується на класичному методі хлоргідруванні. Вихід епоксипропану при прямому окисненні пропілену досі залишається незначним, хоча роботи з дослідження цього процесу почалися ще в 30-х роках 20-го століття. Досліди з дослідження прямого окиснення пропілену в епоксипропан з отриманням хорошого виходу тривають і в даний час.

Окиснення пропілену в рідкій фазі під тиском

Перші досліди з прямого окиснення пропілену в епоксипропан в рідкій фазі були описані в 1957 році в американському патенті[7]. Окисненню піддають або чистий пропілен при 21,1 кгс/см2 і 175-225 °С, або суміш пропілену і пропану (1:1) при 52,7 кгс/см2 і 160-180 °С у присутності пропіонату марганцю, розчиненого в бензені. Щоб уникнути гідролізу епоксипропану в пропіленгліколь необхідно працювати з інертним розчинником. По відношенню до витраченого пропілену вихід процесу складає 40% епоксипропвну і 20% пропіленгліколю поряд з кислотами, діоксидом вуглецю та метилформіатом. Добавка пропану підвищує вихід. В якості розчинників використовують сполуки, які інертні до кисню та епоксипропану, не змішуються з водою і розчиняють великі кількості пропілену: бензен, ізооктан, неопентан, ізододекан і т. д. Можна проводити окиснення в толуені при підвищених температурах (210-230 °С ) при введенні водного фосфатного буферу (pH = 6,5)[8].

Доброму окисненню пропілену в ароматичних вуглеводнях сприяє додавання до реакційної суміші Na2CO3[9] або К2СO3[10] для нейтралізації утворених кислот. За першим методом при конверсії 12,5 % отримують 28,8 мол. % епоксипропану і 18 мол. % пропіленгліколю поряд з кислотами і ефірами. Для ініціювання реакції рекомендується вводити сполуки з карбонільними або карбоксильними групами, наприклад пропіоновий альдегід або ацетальдегід. За другим методом, завдяки спеціальній конструкції реакційної камери, отримують високу конверсію (94,2 %) і високий вихід на одиницю об’єму за одиницю часу: 100 г/год епоксипропану і 50 г/год пропіленгліколю [10].

Проведені дослідження рідкофазного окиснення пропілену показали, що при 145 - 220 °С і тиску 2-10 кгс/см2 нафтенат марганцю є найкращим за селективністю каталізатором для утворення епоксипропану[11][12]. Індукційний період скорочують підвищенням парціального тиску кисню і концентрації пропілену, а також добавкою раніше отриманого оксидату. Збільшення температури реакції чинить аналогічну дію. Окиснення протікає за радикальним механізмом, обривають ланцюг перекисні сполуки типу СН2=СН-СН2O2.

Епоксипропан можна виділити шляхом екстрагування водою під тиском при 20 °С[13].

Окиснення без тиску при 200 °С можна проводити в багатьох розчинниках (диметилфталат, силіконове масло, фторвуглеводні, дибутилсебацінат та ін.), але конверсія становить лише 1,0-1,5 % в годину, селективність не вище 55-60 %[14].Для окиснення під тиском рекомендуються нітрили, наприклад ацетонітрил[15].

Окиснення пропілену в газовій фазі

За даними фірми Farbenfabriken Вауег в окиснювальний реактор, який складається з підігрівального пристрою, реакційної камери об’ємом 0,8 л і холодильника, при 9 кгс/см2 подають щогодини 20 м3 газової суміші з вмістом 45 % об’ємних пропілену і 5 % об’ємних кисню (решту становить переважно азот, монооксид і діоксид вуглецю)[16]. У підігрівачі підтримується температура 280-300 °С, в реакційній камері вона підвищується до 430-450 °С. У результаті реакції окиснення вміст кисню падає до 0,5-1 % об’ємних. Реакційна суміш, що виходить з окисної печі, охолоджується і промивається водою під тиском.

З решти газоподібних фракцій, що містять поряд з пропіленом кисень, азот, монооксид і діоксид вуглецю, виділяють монооксид вуглецю і перетворюють його в діоксид, який потім видаляють промиванням лугом. До газів, що залишилися, додають відпрацьований пропілен з киснем, і суміш знову подають через компресор в окиснювальний реактор.

Хімічні властивості

Хімічні властивості епоксипропану подібні до властивостей оксирану. Він також реагує зі сполуками, що мають активні атоми гідрогену, наприклад з водою дає пропіленгліколь. Гідратація епоксипропану легко йде при звичайній температурі в присутності щавлевої кислоти як каталізатора, яку згодом легко можна виділити у вигляді оксалату кальцію. Реакція проходить в кислому розчині майже в 5 разів швидше, ніж у випадку з оксираном.

При реакції епоксипропану з водним розчином аміаку утворюється переважно тільки ізомерний моноізопропаноламін і більші чи менші кількості ди- та триізонропаноламіну в залежності від співвідношення вихідних продуктів.

При каталітичному приєднанні спиртів і фенолу в результаті дії лугу майже завжди утворюється первинний моноефір пропіленгліколю:

Кислотна або некаталітична реакція дає крім того і вторинний ефір пропіленгліколю .

Полімеризація епоксипропану приводить до утворення поліпропіленгліколю.

Ізомеризація епоксипропану в пропаналь (пропіоновий альдегід) легко проходить на таких каталізаторах, як Сr2O3 - CdCl2 - CdO, Cr2O3 - WO3 - Fe2O3 або Cr2O3 - WO3.

При використанні Li3PO4[17][18][19][20] або Li3AsO4[21] можна перегрупувати епоксипропан в аліловий спирт (2-пропен-1-ол).

Застосування

Основна кількість епоксипропану йде на виробництво пропіленгліколю, який є вихідним продуктом для виробництва поліефірів.

Полілропіленгліколь (діапазон молекулярних мас від 400 до 2000), який отримують полімеризацією епоксипропану в лужному або кислому середовищі, є важливим проміжним продуктом для виробництва пінополіуретанів, алкідних смол, емульгаторів, деемульгаторів, мастильних засобів, гальмівних рідин[22]. Дипропіленгліколь окремо і разом з диетиленгліколем використовується при отриманні друкарських фарб і в якості гідравлічної рідини з низькою температурою затвердіння. Він володіє незначною токсичністю в порівнянні з етиленгліколем, що дозволяє застосовувати його при виготовленні фармацевтичних і косметичних засобів, а також харчових продуктів. Суміш поліетилену з поліпропіленгліколем є цікавою вихідною речовиною для одержання неіоногенних детергентів і спеціальних мастил.

Ізопропаноламіни, які отримують взаємодією епоксипропану з аміаком, є цікавими проміжним продуктами для синтезу барвників, фармацевтичних засобів і, за певних умов, поліефірних амідів.

Можливість ізомеризації епоксипропану за допомогою Li3PO4[17] або Li3AsO4[21] в аліловий спирт і в пропіоновий альдегід використана в промисловості фірмою Olin Mathieson Chemicals Ltd., яка розробила на основі цього методу процес синтезу гліцерину[23].

Співполімеризація епоксипропану з іншими ненасиченими епоксисполуками (епоксибутадієн, алілгліцидиловий ефір, оксид вінілциклогексену та ін.) в присутності каталізатора приводить до отримання каучукоподібних полімерів, сфера застосовуються яких є досить широкою[24][25].

Див. також

Примітки

  1. Зефиров Н. С. Химическая энциклопедия. — Москва: Большая российская энциклопедия, 1995 — Т. 4
  2. Оser, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1, 255 (1861).
  3. К. Крассуский, Журнал Русского физико-химического общества, 34, 287—315 (1902).
  4. W. Mаrkоwnikоw, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 423 (1870).
  5. G. С. Israel, Journal of the Chemical Society (London), 1950, 1282—1286.
  6. M. P. Ferrerо et al., Ind. Chim. beige, 19, 133 (1954).
  7. Патенти США 2780634, 2780635, 2784202, 1957.
  8. Патент США 2824119, 1958.
  9. Англійський патент 950669, 1964.
  10. а б Французький патент 1334158, 1963.
  11. J. Imamura et al., Tokyo Kogyo Shikensho Hokoku, 59, № 10, 447— 457 (1964).
  12. J. Imamura et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 67, № 7, 1026—1031 (1964).
  13. D. A. S. 1192171, 1965.
  14. F. W. Meadоw, K. U. Ingоld. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 42, № 2, 86—87 (1964).
  15. Патент США 3210380, 1965.
  16. Бельгійський патент 623552, 1963.
  17. а б L. G. Lundstedt et al., Industrial & Engineering Chemistry, 43, 728—730 (1951).
  18. П. Г. Сepгeeв и др. Химическая наука и промы.шленность, 2, 133 (1957).
  19. Патент США 2986585, 1961.
  20. Англійський патент 902953, 1962.
  21. а б Патент США 3209037, 1965.
  22. Kirk — Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, N. Y., v. 7, 1951, p. 261—262.
  23. Патент США 2426264, 1947; 2435460, 1948; 2521170, 1949.
  24. Е. Е. Gruber et al., Industrial & engineering chemistry product research and development, 3,. 194—199 (1964).
  25. L. Marker et al., Kautschuk, Gummi, Kunststoffe, 19, 337 (1966).